Gemini型阳离子烷基糖苷表面活性剂性能研究

吴 磊，王莹利，朱红军，王利民，石 玉，丁 徽

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州 450002;2.河南省水产技术推广站，河南郑州 450008;3.华东理工大学化学分子工程学院，上海 200237;4.上海虹久企业发展有限公司，上海 201100;5.河南省道纯化工技术有限公司，河南郑州 450002)

在绿色浪潮席卷全球的今天，以天然可再生资源开发的温和、无毒、性能优异的新型环境友好型表面活性剂已成为当今表面活性剂领域的发展方向。20世纪90年代发展起来的以淀粉衍生物葡萄糖和油脂衍生物高级脂肪醇为原料制得烷基糖苷(APG)就是典型的代表，已在众多工业领域广泛应用［1-4］。在表面活性剂分子中引入特性基团，使表面活性剂具有多功能性，是目前表面活性剂发展的一种趋势［5-6］。有研究表明，通过对烷基糖苷(APG)活性基团季铵化而制得的一类阳离子型烷基糖苷表面活性剂(CAPG)，是一种绿色新型功能性阳离子表面活性剂，它秉承了原有烷基糖苷的绿色、天然、低毒、低刺激的性能，同时兼具阳离子表面活性剂的特殊性能，可广泛应用于化妆品、纤维加工、皮革化工、食糖精练、医疗和工农业杀菌、农药、矿物浮选、有机合成等领域［7-12］。近年来，日本、美国等非常重视该类产品的研发，申请了相关专利，并已成功应用于日常洗浴用品中，但是国内对于此类的产品研究较少［13-16］。

本文主要对Gemini型阳离子烷基糖苷表面活性剂(G-CAPG)的表面性能和应用性能进行了考察，以期为该类产品的进一步开发应用提供参考。本研究选取的Gemini型阳离子烷基糖苷(GCAPG)结构如下:

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

Gemini型阳离子烷基糖苷(G-CAPG)、APG、CAB、1231、BS-12，河南省道纯化工技术有限公司;LAS，实验室自制。

JK99B型全自动表面张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司;2151型罗氏泡沫仪，上海隆拓仪器设备有限公司;RHLQ-Ⅱ立式去污试验机，中国日用化学工业研究院;JJ-3恒温电动搅拌器;GX-2005超级恒温水浴锅;PX 250B-Z型恒温培养箱;X51TR-32FB3F01高压蒸汽灭菌锅。

1.2 性能测定

表面张力的测定:wilhelmy法;润湿力的测定:帆布沉降法;泡沫性能的测定:改进 Ross-Miles法;去污力的测定:GB/T6368-1993;乳化力的测定:量筒法;Krafft点的测定:目测法;复配性能:透光率法;杀菌性能:平板扩散法测定;生物降解性能:半连续活性污泥法。

2 结果与讨论

2.1 表面活性

表面活性剂降低水的表面张力的能力是评价其表面活性的重要参数。本研究用Wilhelmy板法对产品的表面张力及cmc进行了测定，结果见图1。

图1 表面张力与浓度的关系

由图1中可知，G-CAPG的临界胶束浓度cmc为0.12 mmol/L，在临界胶束浓度下的表面张力γcmc为30.2 mN/m。本研究并选取了其它常见表面活性剂进行对比，结果见表1。

表1 不同表面活性剂的cmc及表面张力

由表1可以看出，G-CAPG具有很高的表面活性，这是因为Gemini表面活性剂两个离子头基是靠联接基团连接的，由此造成了两个离子头的紧密连接，致使其碳氢链间更容易产生强的范德华引力，即加强了表面活性剂的疏水作用，这是导致Gemini表面活性剂具有高表面活性的根本原因。

2.2 Krafft点

Krafft点是衡量表面活性剂水溶性的重要指标，只有当温度大于Krafft点时，表面活性剂才能形成胶团而表现出活性，Krafft点越低，越有利于发挥表面活性剂的效能。配制质量分数1%的试样水溶液于装有温度计的透明试管中，慢慢冷却，在冷却时变浑浊加热又变澄清时的温度即为该物质的Krafft点。进行3次平行试验，取平均值，得G-CAPG的Krafft点为-4.41℃，表明该表面活性剂通过阳离子基团的引入，其水溶性更好，温度适用范围更广。

2.3 泡沫性能与去污性能

通过配制系列不同浓度的硬水，在35℃，分别测得LAS、CAB以及G-CAPG的泡沫性能和去污性能，结果见表2。

表2 同表面活性剂的泡沫性能和去污性能

表2可以看出，G-CAPG在软水和硬水中的起泡力和泡沫稳定性均要好于常见的阴离子表面活性剂(LAS)和两性表面活性剂(CAB)，表现出很好的抗硬水性。而且通常阳离子表面活性剂的去污性能较差，但是G-CAPG在硬水中还表现出较优异的去污性能。

2.4 渗透性能与乳化性能

25℃测得G-CAPG在不同pH值的渗透时间和乳化时间，结果如表3所示。

表3 不同表面活性剂的渗透和乳化时间

一般情况下，因为阳离子表面活性剂的亲水基带正电荷，易于与帆布片结合，使疏水基向外，降低了水对帆布片的润湿能力，因此润湿性能下降，但是因为G-CAPG分子中含有两个糖基，其上带有较多的羟基，因此其润湿能力并未下降;另外由于其两个长链疏水剂的存在，表面活性较好，使其具有优良的乳化能力。

2.5 复配性能

将G-CAPG和LAS按照不同的比例混合，振荡使其混合均匀，于室温下静置24 h，用紫外可见分光光度计检测溶液的透光率，进而判断溶液的稳定性，结果见表4。

表4 复配体系在不同浓度下的透光率

由表4可以看出，当体系的物质的量比＜0.6∶1和≥2时不同浓度下溶液的透光率均大于90%，由此可以看出复配体系在很大的范围内可以稳定存在，表现出很好的稳定性。

为进一步验证其复配性能，采用Wilhelmy板法，25℃下测定cmc、γ，并测定其去污力，结果见表5。

表5 GAPG/LAS不同物质的量比复配溶液的复配性能

由表5可以看出，复配体系的cmc明显比单一组分的cmc低得多，而且复配体系的表面张力有明显的降低。

2.6 烷基糖苷季铵盐的杀菌性能

杀菌实验采用平板扩散法测定，菌种采用自己培养的金黄色葡萄球菌、杆状菌、大肠杆菌和曲霉菌，以硫酸链霉素作为参比，接触时间为10 h。GCAPG对各种菌种的最小抑菌浓度见表6。

表6 GAPG对细菌和真菌的最小抑菌浓度

结果表明，G-CAPG对这几种菌种均有不同程度的杀灭作用，其中对杆状菌和大肠杆菌的杀灭作用较好。

2.7 生物降解性能

生物降解度是指有机物在一定环境中经过一定时间后剩余有机物的含量 (质量浓度ρ，mg/L或COD)占初始有机物的含量(质量浓度ρ，mg/L或COD)的百分比。测定不同时间G-CAPG的生物降解度，得到其降解曲线如图2所示。

图2 G-CAPG生物降解曲线

由图2可知，10d内G-CAPG的生物降解度达到94.8%以上。说明该物质具有优异的生物降解性能。

3 结论

性能测试表明，25℃，G-CAPG的cmc为0.12 mmol/L，γcmc为 30.2 mN/m，Krafft点为 -4.41 ℃，表面活性较好。应用性能研究表明，G-CAPG保持了APG优异的泡沫性能和去污能力，且几乎不受水硬度的影响;渗透和乳化性能优于常见的阴、阳离子和两性表面活性剂;与 LAS复配时，当 n(GCAPG)∶n(LAS)＜0.6或 n(G-CAPG)∶n(LAS)＞2.0时，溶液的透光率均大于90%，当 n(GCAPG)∶n(LAS)=0.5∶1时，其去污值达到 66.01%，其水溶液的表面张力达到27.3 mN/m;对杆状菌和大肠杆菌的杀菌作用良好;10 d内生物降解度达到94.8%以上，生物降解性能较好。这些性能表明G-CAPG具有很好的工业开发价值。

［1］王 军.烷基多苷及衍生物［M］.北京:中国轻工业出版社，2000:1-10.

［2］董万田.烷基糖苷的性能及应用［J］.应用化工，2008，37(6):683-685.

［3］郑 艳，蒲晓林，白小东.烷基糖苷发展现状及新进展［J］.日用化学品科学，2006，29(5):4-7.

［4］杨联堡，杨锦宗.烷基糖苷—新型世界级表面活性剂E［J］.化学进展，1993(1):43-48.

［5］王 军.烷基多苷及衍生物［M］.北京:中国轻工业出版社，2000:1-10;29-55.

［6］王 军，张 剑，程玉梅.烷基多苷磺基琥珀酸酯二钠盐的物化性能［J］.日用化学工业，1999，29(2):1-4.

［7］牛 华，娄平均，丁 徽，等.烷基糖苷季铵盐的合成与表征［J］.精细化工，2010，27(11):1055-1057.

［8］刘振东，梁鹏龙，陈小斌，等.糖基季铵盐表面活性剂的合成与表征［J］.精细化工，2007，24(9):870-880.

［9］刘 祥.含葡萄糖基的阳离子表面活性剂的合成［J］.上海化工，2007，32(4):18-22.

［10］蒋春瑛.含糖苷基季铵盐表面活性剂的合成及其性能［J］.精细石油化工，1999(2):6-8.

［11］陈永杰.烷基糖苷季铵盐表面活性剂的性能研究［J］.沈阳化工学院学报，2003，17(2):81-84.

［12］朱红军，丁 徽，牛 华，等.Gemini阳离子烷基糖苷表面活性剂的合成及性能［J］.精细石油化工，2011，28(5):13-14.

［13］Vera Goclik，Petra Mischnick.Determination of the DS and substituent distribution of cationic alkyl polyglycosides and cationic starch ethers by GLC after dealkylation with morpholine［J］.Carbohydrate Research，2003，338:733-741.

［14］StuartB P，Harold LM，Joseph P P，et al.Alkoxylated alkyl glucoside ether quaternaries useful in personal care［P］.US，5138043，1992-08-11.

［15］John J，Martin M.Monomeric cationic glycoside derivatives［P］.US，4719272，1988-06-12.

［16］Anthony J O cLenick Jr，Dean A Smith，David Anderson.Personal care products based upon surfactants based upon alkyl polyglucoside quaternary compounds［P］.US，6881710，2005-04-19.