相转移技术在合成氟代乙酸乙酯中的应用

闫洪燕（兖矿鲁南化工有限公司 山东滕州 277527）

一、前言

相转移催化反应是近年来新兴起的应用于非均相反应的合成方法，它通过自身阳离子的表面活化作用，可以使非均相转化为均相反应，加快反应速率，缓和反应条件，简化操作过程，减少副反应，提高选择性，不论是实验室还是工业生产都很适用，得到了人们越来越多的关注、研究与应用。

二、国内氟代乙酸乙酯合成工艺概述

国内目前采用氯代乙酸乙酯和干燥氟化钾在助溶剂乙酰胺存在下反应而得，收率仅47.8%。氟代乙酸乙酯收率不高的原因在于氟代反应的同时，存在着溶剂乙酰胺与氯代乙酸乙酯之间的副反应。在考察了该副反应的影响因素以及各因素对副反应的影响程度的基础上，改变工艺条件，可使氟代反应的收率提高到63～66%。但是工艺条件的改变仅仅是从动力学的角度对副反应进行了抑制。而欲提高氟代反应的收率，根本的工艺途径则是从反应系统中除去乙酰胺；而除去乙酰胺，该反应即成为固-液非均相体系。

在参考相关文献及实验后，可采用固-液相转移催化的方法进行氟代乙酸乙酯的氟代反应：

当采用此种新工艺后，氟代乙酸乙酯产率有很大提升。

三、实验原理及说明

实验中采用氯代乙酸乙酯与干燥氟化钾在相转移催化剂作用下反应制备氟代乙酸乙酯，具体反应为：

进行多组平行和类比实验，以确定相转移催化剂在合成氟代乙酸乙酯中发挥作用的最佳条件：相转移催化剂种类、相转移催化剂用量、反应时间等。

3.1、实验操作步骤

3.1.1 氟代乙酸乙酯的制备

（1）对于无水KF的制取：采用普通焙烧法，即将一定量的无水KF置于马弗炉中，先在200℃下焙烧8h左右，然后取出，将其在手套箱中充分研细后重新放回马弗炉，于400℃下继续焙烧直至恒重。将之取出，置于干燥器中冷却保存。

（2）在150ml三口烧瓶中，加入助溶剂硝基苯50ml和一定量的相转移催化剂，电热套加热升温至120℃敞口烘15min。再加入新研细烘干的氟化钾10g，于120℃下敞口搅拌15min，待内温降至100℃，再加入氯代乙酸乙酯16.0g，减压抽滤除去空气并加入氮气进行保护，搅拌加热回流（转速1000r/min）。

3.1.2 具体实验方案

（1）相转移催化剂种类的确定实验：N,N-二甲基乙酰胺、四丁基氯化铵、聚乙二醇6000做相转移催化剂，均加入2.0g，进行制备实验，反应8h，抽滤，取样进行高效气相色谱分析。

（2）相转移催化剂用量的确定实验：取相转移催化剂四丁基氯化铵用量为1.0g、2.0g、3.0g分别进行制备实验，反应8h，抽滤，取样进行高效气相色谱分析。

（3）反应时间的确定实验：2.0g四丁基氯化铵做相转移催化剂进行制备实验，反应4h,6h,8h，10h抽滤，分别取样进行高效气相色谱分析。

3.2、氟代乙酸乙酯的分析

将反应后的溶液进行多次抽滤，对抽滤后的溶液进行高效气相色谱分析，测定氟代乙酸乙酯含量并计算其产率。

气相色谱仪操作条件：50（3min）——230（2min），VN2=1.6，进样口温度230℃，检测器温度300℃，分流比50：1。

4、实验结果与讨论

4.1、催化剂的选择

取样进行高效气相色谱分析后计算产率，其中N,N-二甲基乙酰胺产率为0.6177%，四丁基氯化铵产率为6.1886%，聚乙二醇6000产率为0.3478%

通过实验结果分析比较可得：相转移催化剂四丁基氯化铵的催化效果最好。合成氟代乙酸乙酯的产率最高，跟其他相转移催化剂相比高出很多倍。N,N-二甲基乙酰胺次之，用聚乙二醇6000作催化剂兼作溶剂效果最差。

4.2、催化剂的用量

取样进行高效气相色谱分析后计算产率，相转移催化剂用量在1.0g时产率为1.6877%，2.0g时产率为6.1886,3.0g时产率为0.088%

通过实验结果比较分析可得：相转移催化剂用量为2.0g时催化效果最好，合成氟代乙酸乙酯的产率最高。

4.3、反应时间

取样进行高效气相色谱分析后计算产率，反应时间为4小时产率为3.0456%，6小时产率为3.4187,8小时产率为6.1886,10小时产率为3.3471。

通过实验结果比较分析可得：反应时间为8h时催化效果最好，合成氟代乙酸乙酯的产率最高。

4.4、实验综合结果

通过以上的各组实验，对各种反应因素探讨结果如下：

（1）催化剂选择：用四丁基氯化铵作为相转移催化剂效果最好，乙酰胺次之，用聚乙二醇6000作催化剂兼作溶剂效果最差。

（3）催化剂用量不宜过大，否则收率下降。2.0g时产率较佳。

（4）该反应在回流2h之后才逐渐有氟代乙酸乙酯生成，所以反应时间稍长。但反应时间过长时，副反应增加，产生的副产物进而污染反应物，致使产率降低。最佳反应时间8h。

4.5、实验结论

通过一系列的平行实验和类比实验对相转移技术在合成氟代乙酸乙酯中的应用进行了仔细的研究和探讨，主要结论如下：

采用氯代乙酸乙酯与干燥氟化钾在相转移催化剂作用下反应制备氟代乙酸乙酯，具体反应为：

在实验中，我们将对催化剂种类（N,N-二甲基乙酰胺、四丁基溴化铵、聚乙二醇6000等），催化剂用量以及反应时间做出相关考察，使氟代乙酸乙酯的收率达到最大。最终结论为：相转移催化剂为四丁基氯化铵，用量2.0g，反应时间8h。

最终应用四丁基氯化铵作相转移催化剂，将氯代乙酸乙酯和氟化钾（完全干燥）在硝基苯里反应，得到氟代乙酸乙酯。

[1]赵地顺.相转移催化原理及应用 [M].化学工业出版社，2006.

闫洪燕(1984-)，女,汉族，山东邹城人，大学本科,助理工程师；毕业于济南大学