催化剂的制备及其催化合成双季戊四醇六脂肪酸酯

陈 丽 凤

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

我国是一个生产和使用润滑油的大国, 润滑油在工业及民用等多种行业中有着极为广泛的应用。双季戊四醇六脂肪酸酯是合成润滑油成分中重要组成之一,具有黏度高、热稳定性能好的优点,常被用作高性能高温链条油的首选基础油[1-3]。工业上一般采用对甲基苯磺酸或质子酸作催化剂来催化合成酯,但存在副产物多、后处理工艺复杂、酸消耗量大、易造成环境污染、对设备有腐蚀性等缺点。固体超强酸相对于浓硫酸作为酯化反应催化剂,具有使用寿命长、易活化再生,且本身无毒、不腐蚀设备、反应过程不产生废水、不对环境造成污染,具有耐水、耐热、稳定性好、催化活性高、反应选择性好等优点而受到普遍关注,是具有广阔发展前景的环境友好型催化剂[4]。

1 试 验

1.1 催化剂制备

1.2 催化剂表征

采用日本JEOL JSM-6460LV扫描电镜分析催化剂形貌,加速电压15 kV。用日本岛津XRD6100X射线衍射仪对催化剂进行物相分析,管压40 kV,管流30 mA,波长1.540 6 nm,DS狭缝1°,RS狭缝0.3 mm,SS狭缝1°。扫描速度6°/min,采样间隔0.02°,扫描方式为连续扫描。用岛津公司IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪分析催化剂结构特征。不同焙烧温度下的固体超强酸比表面积采用美国康塔N2000E比表面积孔隙度吸附分析仪测定。

1.3 双季戊四醇六辛酸酯合成

将双季戊四醇和异辛酸按摩尔比1∶6、固体超强酸0.5 g、甲苯20 mL依次加入100 mL四口烧瓶中,加热回流,分去反应所生成的水,停止反应。蒸去甲苯,用90～100 ℃热水洗涤,分液得到双季戊四醇六辛酸酯。

1.4 双季戊四醇六辛酸酯的红外表征

双季戊四醇六辛酸酯的定性分析采用日本岛津公司IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 固体酸催化剂性能表征

2.1.1 固体超强酸催化剂的酸强度表征

2.1.2 焙烧温度对固体超强酸比表面积的影响

在不同温度下进行焙烧,制得的三元超强酸催化剂的比表面积如表1所示。从表1可以看出,超强酸催化剂的比表面积随焙烧温度呈峰型变化,在550 ℃时比表面积最大,随着焙烧温度的升高,比表面积变小,说明固体超强酸催化剂晶化程度增加,与XRD测试结果相印证。

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表1 不同焙烧温度下所得催化剂的比表面积

Tab.1 Specific surface area of catalysts calcined under different temperatures

θ/℃比表面积/(m2·g-1)θ/℃比表面积/(m2·g-1)45043.4060054.2950065.7665039.8755089.72

2.1.3 固体超强酸催化剂SEM表征

2.1.4 催化剂的XRD表征

图3是不同焙烧温度下的XRD谱图。由图3可以看出,500 ℃超强酸的XRD衍射峰很低,说明大都为无定形的TiO2,出现的锐钛矿晶型很少；随着焙烧温度的升高,550 ℃时三元超强酸中的TiO2由无定型结构转变为锐钛矿晶型结构,TiO2的衍射峰开始逐渐变得尖锐；600 ℃时部分锐钛矿相转化为金红石晶相,此时TiO2的结晶度进一步提高。这和比表面积在焙烧温度高于550 ℃开始降低的试验结果吻合。

图的SEM图

图的SEM图

2.1.5 催化剂的IR光谱

图的红外光谱

2.2 双季戊四醇六辛酸酯的催化合成与表征

以Nd的质量分数A(0.5%、1.0%、1.5%)、焙烧温度B(500、550、600 ℃)、焙烧时间C(3、4、5 h) 为三因素,作L9(34)正交试验,见表2。通过正交试验表得出:其最佳制备条件为B2A3C2,即焙烧温度550 ℃、Nd的质量分数为1.5%、焙烧时间为4 h,在此条件下制得的催化剂进行催化酯化的收率为92.3%。焙烧温度B是重要因素,Nd质量分数A是比较重要因素,焙烧时间C是次要因素,即B>A>C。当焙烧温度低于550 ℃时,随着温度升高,催化活性逐渐提高,因为高温脱水使得催化剂表面吸附的硫酸根和金属原子间的作用力增强,产生酸性催化活性中心,温度越高作用力越强, 酸中心的催化活性越好；在550 ℃时,其酯化率达到最高。继续提高焙烧温度,一方面TiO2由锐钛矿转变为金红石结构,结晶趋于较完全的晶化程度,比表面积下降、对硫酸根的吸附作用减弱；另一方面,过高的温度会导致表面吸附的硫酸根分解而脱离载体,活性中心遭到破坏,催化活性降低[7]。因此,其最佳焙烧温度应接近超强酸结构分解的临界温度。

表2 双季戊四醇六辛酸酯的酯化正交试验表

2.2.2 双季戊四醇六辛酸酯的红外表征

图5 双季戊四醇六辛酸酯的红外光谱图

2.2.3 催化剂的重复使用性能

为了考察催化剂的寿命,将酯化反应使用过的催化剂经过滤分离、无水乙醇浸泡、110 ℃干燥处理,选择最佳条件进行反应。催化剂重复使用5次,结果列于表3中。可以看出,催化剂重复使用时,活性略有下降,可能是其表面吸附的反应物或产物占据了部分活性位点所导致,但仍具有较高的催化活性。在重复使用过程中,催化性能基本稳定,不需再生处理可使用多次。

表3 催化剂重复利用效果

3 结 论

[1] 刘功德,崔光淑,郗杰,等. 高温链条油的研制与应用[J]. 润滑油, 2009, 24(1):37-41.

[2] 刘功德. 高温链条油的研究与应用进展[C]//2005年润滑油科技情报站年会论文专集. 大连:[s.n.], 2005:55-58.

[3] MICHAEL A, DALE D, JEFFREY A, et al. High temperature lubricant composition:US, 6436881B1[P]. 2002-08-20.

[6] 陈丽凤,杨大伟,付颖寰,等. 锆钛铟超强酸的制备及催化酯化柠檬酸三乙酯[J]. 大连工业大学学报, 2012, 31(3):191-194.

(CHEN Lifeng, YANG Dawei, FU Yinghuan, et al. The preparation and catalytic esterification of Zr-Ti-In solid superacid[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2012, 31(3):191-194.)