硅薄膜太阳能电池生产过程中含氟废水处理的研究

杨超

(北京国电龙源环保工程有限公司，北京 100039)

0 引言

太阳能是清洁能源，光电利用已成为近年来发展最快、最具活力的研究领域［1］。但是，太阳能电池的生产过程会产生大量有毒的含氟废水，必须加以处理并达标后方可回用或排放。常规含氟废水的处理方法主要有石灰法、混凝法、吸附法、离子交换树脂法等［2－4］。其中，石灰法除氟可达到较好的效果，但石灰用量大，增大后处理难度;混凝法应用最广，但常规的混凝剂(如铁盐、铝盐)成本高，效果不太理想。本文针对某太阳能电池板的实际工艺废水特点，在聚硅酸引入金属离子的基础上合成了的一类新型无机高分子絮凝剂。与无机高分子混凝剂(如聚合氯化铝)相比［5］，新型絮凝剂具有矾花生成早、矾花大、沉降速度快的优点，在低温低浊条件下仍有较好的混凝效果。研究结果可为太阳能行业废水的治理提供有益的参考。

1 试验材料

1.1 废水水质

试验用水为某太阳能电池板生产工艺废水，主要水质指标:pH 值3.0 ～5.0;F－浓度500mg/L。

1.2 试验仪器及主要药品

试验仪器主要包括201型氟化镧单晶膜电极，78－1型电磁加热搅拌器，pHS－3C精密计，饱和甘汞电极。试验药品:硫酸铁，硫酸铝，氟化钠，硅酸钠，氧化钙，均为分析纯。

1.3 絮凝剂的制备

取一定量的硅酸钠，加水稀释至 50mL;取50mL 2.3%的稀硫酸加入到50mL的硅酸钠溶液中，混合后在室温下缓慢搅拌4～5h并聚合。准确称取一定量的硫酸铝、硫酸铁，一次性加入至高速搅拌的聚硅酸中，熟化后得到不同配比的PSFAS(聚硅酸硫酸铝铁)［6］。

2 结果与讨论

2.1 适量氢氧化钙对除氟效果的影响

直接添加氢氧化钙是使高浓度氟离子沉淀的常用技术，其化学反应式为:

用浓度0.1mol/L的HCl控制溶液pH值分别为 3.5、5.0、6.5、8.0、9.5、11.0，在投加 0.56g Ca2+从而使其达到平衡浓度的条件下，快速搅拌反应45min后，取不同静置时间后的上清液过滤，测定滤液中的残氟浓度，除氟效果如图1所示。

图1 Ca2+投加量为0.56 g时的除氟效果

从图1可知，pH=3.5时的除氟效果最好，但此时的氟大多以HF或H2F2形态存在，未被沉淀去除，因此不可作为除氟反应的最佳条件。而pH过高时，PSFAS的水解络合反应加快，水中高凝聚力的多核络合离子量减少，对F－的静电吸引及吸附、架桥交联等能力降低，且因溶液中OH－浓度增大导致与F－产生竞争吸附，因此除氟率较低。

2.2 过量氢氧化钙对除氟效果的影响

pH 值分别为 3.0、5.0、6.5、8.0、9.0、11.0，Ca2+投加量为1.12g的除氟效果如图2所示。

图2 Ca2+投加量为1.12 g时的除氟效果

结果表明，随着沉降时间的增加，除氟率亦增加。当pH值由3.5上升到5.0，除氟率亦增加，但当pH＞6.5时，随着pH的升高除氟效果反而下降。这是由于含氟废水中含有大量的与F－产生竞争的离子，而这些离子将优先与Ca2+发生反应并生成沉淀，因而反应的最佳pH为5.0～6.5。虽然投加过量石灰可达到较好的除氟效果，但当石灰用量大时，污泥生成量也较大。

2.3 絮凝剂用量对除氟效果的影响

向原水中加入少量氢氧化钙溶液使pH=7，快速搅拌反应3min，再加入PSFAS，投加量分别为1、1.5、2、3、4、5mL，慢速搅拌反应30min 后，取上清液测得含氟浓度，结果如图3所示。

图3 PSFAS用量对除氟效果的影响

从图3可知，随着絮凝剂用量的增加，氟离子去除效率亦增加，但投加量超过4mL以后，去除率增加不明显，可能是F－进入多核羟基络离子后与水中的F－达成平衡有关［4］。当PSFAS投加量较少时，其对F－吸附未饱和，因此随着用量增加除氟率也增加，但当PSFAS投加过量后，絮体形成速度加快，从而使脱稳的胶粒变为稳定聚合胶体，未能发挥吸附作用，除氟率反而下降。

2.4 絮凝剂熟化时间对除氟效果的影响

取絮凝剂的投加量5mL的PSFAS，熟化时间分别为 3、4、5、6、8、10h。慢速搅拌反应 30min 后，取上清液测得含氟浓度，结果如图4所示。

图4 PSFAS熟化时间对除氟效果的影响

图4 的结果表明，随着熟化时间的增加，残氟浓度减少，当熟化时间到8h时，残氟浓度为最低值，当超过8h，处理效果反而降低。

2.5 反应静置时间对除氟效果的影响

当PSFAS的投加量为5mL，pH=7，快速反应3min 后，反应静置时间分别为 10、20、30、50、60min时，测定溶液中的残氟浓度，结果如图5所示。结果表明，随着反应静止时间的增加，残氟浓度减少，当反应静置时间为30min时，残氟浓度达到最低值，当超过30min时，处理效果降低。

图5 PSFAS静置时间对除氟效果的影响

2.6 絮凝剂中不同铁铝硅比对除氟效果的影响

pH=7，快速反应3min 后，选择 Si∶(Fe+Al)摩尔比不同的PSFAS絮凝剂处理含氟废水，结果如图6所示。

图6 PSFAS中不同Si∶(Fe+Al)对除氟效果的影响

从图6可知，Si∶(Fe+Al)摩尔比为1∶1时除氟效果最好，并且沉淀速度快。其最佳工艺条件为:反应最佳pH值在7～8之间，混凝剂PSFAS的最佳投加量为5mL，熟化最佳时间为6h，反应后静置时间宜在30min左右，出水含氟浓度为8mg/L，低于《污水综合排放标准》(GB 8978－1996)中一级标准规定，可直接排放或经处理后回用。

2.7 机理分析

絮凝剂PSFAS在一定条件下会水解成Fe(OH)3和Al(OH)3，对F－离子产生氢键吸附，F－半径小，电负性强，很容易发生。并且产生的絮体Fe(OH)3和 Al(OH)3会发生水解—络合反应［7］，形成带正电二聚体和高聚体，这些多核离子对F－有强烈的引力，不断卷扫水中的F－，而吸引了F－的正离子，本身电荷被中和，易于聚结成更大的絮团，这些絮团易于沉淀，从而去除 F－。且 Al3+与 F－形成AlF2+、AlF3、AlF4－和AlF2－5等络合物，这些铝氟络离子形成铝氟络合物并沉降下来［8］。透射电镜照片表明PSFAS中由于聚铝离子的引入，使PSFAS中敞开式的洞孔封闭，形成一种笼状结构，有利于絮凝沉降，增加除氟效果。

3 结语

通过投加絮凝剂及氢氧化钙处理含氟废水，控制反应条件可使处理后的出水含氟浓度在8mg/L左右，达到《污水综合排放标准》(GB 8978－1996)中一级标准的要求。加入絮凝剂可通过其水解产物的吸附、网捕和络合等作用，来去除水中的氟，可降低石灰的用量，使生成的CaF2沉淀得以迅速沉降。

［1］邹红叶.硅薄膜太阳能电池的原理及其应用［J］.物理通报，2009，(5):56 －57.

［2］龚大春，刘 谊，孔令荣，等.黄磷废水中氟化物的物化处理研究［J］.环境污染治理技术与设备，2002，3(7):25 －29.

［3］马志毅，周风鸣，吴炳耀，等.用粉煤灰处理含氟水的研究［J］.中国环境科学，1991，ll(6):460 －463.

［4］夏畅斌，唐 鹤，黄念东.PSA处理含氟矿井水的研究［J］.煤矿环境保护，2000，14(1):23 －25.

［5］陈伟红，李明玉，唐启红，等.聚硅酸盐混凝剂的性能研究［J］.化学研究，2000，11(4):28 －30.

［6］胡翔，周定.聚硅酸系列混凝剂混凝过程的动力学和机理研究［J］.水处理技术，1999，25(2):114 －1l6.

［7］刘开敏，龙 海.铝盐和聚合硫酸铁除氟效果研究［J］.广州化工，2009，37(7):96 －98.

［8］卢建杭，刘维屏，郑 巍.铝盐混凝去除氟离子的作用机理探讨［J］.环境科学学报，2000，20(6):709－713.