革除或减少增塑剂的敏感膜离子选择电极

黄美荣 丁永波 李新贵

(同济大学材料学院，先进土木工程材料教育部重点实验室，材料化学研究所，上海200092)

1 引言

电化学传感器是以电极作为转换元件的化学传感器，它在目前出现的传感器领域中占据首要地位.1电化学传感器的研究主要包括如下几个方面:电位型离子选择电极、2-4电化学生物传感器、5-7气体传感器、8-10固态传感器11-13以及传感器列阵.14

电位型离子选择电极(ISE)由于具有价格低廉、携带方便、适用浓度宽广、操作简单快捷、不受样品颜色、混浊度、悬浮物或粘度的影响等优点，在医疗保健、生化分析、食品安全和环境监测等领域得到了广泛的应用.15-18尽管传统ISE基体材料多选用商业化大宗品种聚氯乙烯(PVC)，且因其具有高强度、高化学稳定性以及价廉易获特性，特别是近十多年来探索出了各种方法和途径获得了纳摩尔浓度乃至皮摩尔浓度的检测下限的ISE，19-27PVC基膜已经发展成为ISE中承载离子载体和离子交换剂的典型膜基体.然而，在PVC用作ISE基膜材料的40多年的发展过程中，人们越来越意识到它的不可根治的缺点，即PVC基膜必须添加外增塑剂加以塑化才能产生能斯特响应特性.尽管PVC与多种增塑剂都具有良好的相容性，但是，随着ISE的使用，这些外加的增塑剂油性液体会连同溶解在其中的离子载体、离子交换剂一起从传感膜中逐渐泄漏出来，28这不仅影响了ISE的电位响应稳定性，而且也会污染样品.特别是对于未经稀释的生物样品直接测试时，因样品中的天然脂质组分易溶于油相增塑剂而被抽提到传感膜中，致使传感膜产生电位飘移并丧失选择性.29，30无论是增塑剂油相的泄漏还是其对样品组分的萃取，都会大大缩短电极的使用寿命，一般PVC膜ISE的使用寿命不超过6个月，18，22而使用离子缓冲液优化下限后的电极仅仅为1周.31增塑PVC膜所面临的上述严峻问题迫使人们不断寻求新的更高性能的基膜材料来替代传统的PVC基膜.

理论上，理想的ISE传感基膜材料应该满足以下三个条件:(1)低于室温的玻璃化温度(Tg)，只有具有低于室温的Tg的基体材料才能使其在室温状态下使用时具有足够的弹性而不发脆;(2)足够大的分子量，具有较大分子量的基体材料能够给予传感膜更好的机械强度;(3)与半导体基底材料具有优良的粘附性，因为只有这样才能够保证电极充足的使用寿命，特别是在微型化的固态电极中.因此，革除传感膜中的增塑剂，使用无需增塑的低Tg的弹性聚合物基底材料是彻底解决电极性能受增塑剂困扰的关键.本文从近年来发展的无需外加或少加增塑剂的用于ISE的基膜新材料出发，对它们的大分子链结构、成膜、电极响应性能特点及寿命等进行系统总结，为新一代ISE基膜材料的成长与壮大探明发展方向，使ISE更加广泛地深入到微量乃至痕量分析领域，引领材料学科与分析化学学科更加紧密地相互交叉渗透.

2 丙烯酸酯类聚合物(AP)基膜

AP制备方法简单多样，单体可选度大，因而可制得物理和机械性能可控的聚合物，将其用作ISE基膜，不仅可革除使用增塑剂，使传感膜的扩散系数大大降低，抑制了过膜离子流，从而有利于电极探测性能的提高.目前用于制备AP的单体主要有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、甲基丙烯酸正癸酯(DMA)等，若以AP均聚物作为ISE的基体材料则一般都不能满足实际需要.如AP均聚物由于其Tg较高而无法用于ISE的基膜，必须加入增塑剂1-癸醇才能使其柔软.32又如nBA均聚物作为一类半固态聚合物，虽然具有较低的Tg，但又不能形成耐用的基体膜，只有加入1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)33-38交联后才可获得符合机械性能要求的耐用基膜.加有0.05%-0.2%HDDA的nBA均聚物的ISE性能见表1.33-37其中HDDA在传感膜中的含量需严格控制，超过0.4%(w)时所得基膜无弹性和韧性，少于0.02%(w)时又不能起到交联作用，一般交联剂在0.05%-0.2%(w)之间，由于交联剂含量极少，因此该聚合物仍被认为属均聚物范畴.

用于ISE的AP膜更多的是共聚物.这是由两种或两种以上的丙烯酸酯或丙烯腈(AN)单体在热引发剂偶氮二异丁腈作用下热引发聚合而成的(表2).39-59另外，对于那些Tg高于室温的AP共聚物，如Tg为39°C的GMA/MMA/nBA共聚物(GMB)，当其用作K+-ISE基膜材料而未加入增塑剂时，电极斜率只有17.6 mV·decade-1，远远低于理论能斯特斜率，39然而当其用作Na+-ISE基膜材料且加入42%的增塑剂NPOE后，斜率与理论值相近，达到了55.8 mV·decade-1，40尽管其Tg高于室温的AP，可以通过加入增塑剂降低传感膜的Tg，41然而考虑到增塑剂的使用也引起传感膜中有效组分如离子交换剂的泄漏，28更多的是Tg低于室温的AP共聚物，如MMA与nBA的共聚物(MB)等.

表1 丙烯酸酯均聚物的交联、物理性能及其ISE性能Table 1 Crosslinking，physical properties of acrylate homopolymer and its performance of ion-selective electrol(ISE)

aRbulk:bulk resistance，bD:diffusion coefficient，cDL:detection limit，dKpoti，J:logarithmic selectivity coefficient.HDDA:1，6-hexanedioldiacrylate

表2 丙烯酸酯类共聚物的合成、物理性能及ISE性能Table 2 Synthetic methods，physical properties of acrylate copolymer and the performance of ISE

上述两种AP传感膜不仅具有聚合与成膜一步完成的优点，而且传感膜物理性能优良，如Tg均低于室温，数均分子量在之间，且与固体支撑材料具有优良的粘附性能.亦即符合用作ISE基膜材料的三个条件.如HDDA交联共聚的聚丙烯酸正丁酯的Tg为-42.6°C，33远远低于室温，而其与固体支撑材料的粘附性实验表明水中浸泡8个月后再在超声仪中超声5 h也不脱附，而增塑的PVC在未浸泡的情况下5 h就脱附.58

AP适合用作ISE基体材料的另一个优点就是扩散系数较含有增塑剂的PVC膜低大约3个数量级，一般在10-11-10-12cm2·s-1之间，38，59-61AP较低的扩散系数有利于获取更低的探测下限，如K+-ISE，36，37，45Ca2+-ISE，35-37，45Ag+-ISE，45Pb2+-ISE34，45-46和 I--ISE45的检测下限(见表1和表2).比起传统增塑PVC(10-6mol·L-1)都有所优化，特别是Ca2+-ISE37和Pb2+-ISE34的检测下限分别达到了10-10和10-9mol·L-1量级.不仅如此，更低的传感膜扩散系数有利于抑制过膜离子流，62消除主离子的泄漏对膜电位测量的影响.相对于传统PVC，51-57有利于获取真实的选择系数(表1和表2).正因为AP具有较低的扩散系数，因此将其制作ISE的基膜时必须非常注意该电极的调试条件，用于计算ISE调试达到饱和时间(t)的简单公式为t=L2/D，其中L为传感膜厚度，D为传感膜扩散系数，对于含有增塑剂的PVC膜，D大约为10-8cm2·s-1.假设膜厚为200 μm，通过计算可知调试达饱和需11 h，而对于D约为10-11cm2·s-1的AP膜，在同样膜厚以及同样调试液中，达到饱和的时间却为400多天，这在实际应用中是不可能的.不仅如此，当AP和PVC膜在同等条件下调试时，离子主要吸附在AP膜表面，而在PVC膜中则可均匀分散.38，60同样，将nBA-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)共聚物膜用硝酸铅溶液调试后质量可增加60%，比起nBA传感膜质量增加了20%，推测可能在同样调试时间(18 h)以及同样调试浓度下，由于nBA-HEMA传感膜有更高的水虹吸现象，导致了铅离子更容易地进入该传感膜，且激光剥蚀电感耦合等离子体质谱表明Pb2+在前者比后者中高出2倍，也同样说明了nBA-HEMA传感膜比nBA传感膜更容易达到饱和，而这导致了电极的探测下限下降了4个数量级.34因此，为了使AP传感膜尽量达到或者近似达到饱和，可在传感膜的制备过程中加入含待测离子的溶液，如K+-ISE和Ca2+-ISE37分别通过在传感膜的制备过程中，混入含有待测离子的离子交换剂四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸的钾盐(KTFPB)、钙盐[Ca(TFPB)2]和钠盐(NaTFPB)，使待测离子在传感膜中达到饱和或者接近饱和，而这比起只含一种离子交换剂的传感膜的探测下限分别下降了2.3和5个数量级，表现出了非常优秀的探测性能.

AP用作ISE基体材料的另一个遗憾是电阻太大，使得读数不稳，虽然目前许多现代化的仪器和设备可以输入高阻抗，但是在一些情况下，如需要有电流通过膜时，那么低电阻是有益的.为降低电阻而引入氰基会引起电极性能的劣化.50但在AP共聚物的末端加入导电聚合物聚(3，4-乙烯二氧噻吩)进行封端，则不仅可以有效降低膜电阻，而且使得电极性能有所提高.35最近，一种用于降低膜电阻的新方法也被提出，即在聚合之前将纳米Pt颗粒引入AP单体中，从而制得分散有纳米Pt颗粒的传感膜.当加入1%(w)纳米Pt颗粒后，所得膜电阻比未加Pt颗粒时下降了96%，且未引起传感器性能的劣化(表1).不仅如此，加入纳米Pt颗粒后稳定性也得到了提高，如含有聚(3-辛基噻吩)(POT)为中间层的K+-ISE，通过对标准样品进行不同次数的测试，无Pt颗粒的电位平均值的方差(SD)为20 mV，而含有1%(w)的纳米Pt颗粒的SD在4 mV之内，同样，对于含有POT为中间层的Ca2+-ISE，无Pt颗粒的SD为2-7 mV，而在加入1%(w)的纳米Pt颗粒后，SD在2 mV之内.36

3 羟基功能化的乙烯基树脂基膜

羟基功能化的乙烯基树脂指的是链结构单元中含有氯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇三种结构单元的乙烯基聚合物，其中醋酸乙烯酯和乙烯醇单元含量多在20%(w)以下.它实际上是部分水解的氯醋共聚物，水解而成的少量羟基会增加基膜的亲水性，从而缩短电极的响应时间并有利于电位响应稳定.63，64如部分水解的氯醋共聚物(VAGH)以一定比例混入PVC制成的共混复合膜的Ca2+-ISE，其静态响应时间是60-120 s，63比纯PVC基膜要缩短一倍左右(表3).然而，早期的有关羟基功能化的乙烯基树脂基膜的研究对电极的响应灵敏性的改善却不尽人意，无论是使用纯粹的VAGH基膜，64还是将VAGH与PVC或聚氨酯(PU)的共混复合，63，65所得ISE对Ca2+、K+和NH4+的检测下限和响应斜率都几乎不变.这很可能与其构建传感膜的组份无实质性的改进有关，因为研究者在使用羟基功能化的乙烯基树脂后，增塑剂并未完全革除，仅仅是用量有所降低而已.

羟基功能化的乙烯基树脂的另一个特点是可以通过羟基的易反应性来实现乙烯基树脂的接枝.这就为我们将离子载体以共价键方式嫁接到大分子链上避免其渗漏提供了途径.例如，一种钙离子载体烷基磷酸酯(P1)即可通过VAGH的羟基与磷酸酯进行的磷酸酯化反应而将载体锚定在膜基体中，63，64然而，在当时的研究中同样没能获得有意义的电极响应性能的提升(表3).此外，与PVC基膜相比，羟基功能化的乙烯基树脂与固体基体材料或PU有着较好的粘附力，65这将有利于ISE使用寿命的延长和固体电极的构建.

表3 羟基功能化的乙烯基树脂基膜ISE的电位响应性能Table 3 Potential response of ISE based on hydroxyl-functionalized vinyl resin membrane

最新对于另一种羟基功能化的乙烯基树脂基膜(VAGD)应用于ISE的研究突破了电极响应性能不能提升的瓶颈.这主要是基于对内增塑的理解而实现的.羟基功能化的乙烯基树脂所含的少量醋酸乙烯酯和乙烯醇链节会减弱PVC分子链间的作用力，降低分子链的结晶度，从而达到软化聚合物分子链的目的.这些悬挂在分子链上的取代基就像增塑剂一样润滑着分子链，起到增塑剂的作用，却又不会像外增塑剂那样从基体中渗漏出来.这种内增塑的乙烯基无需加入增塑剂就可以制得一定柔顺性的基膜.无增塑剂的基膜直接赋予传感膜阻止离子穿过传感膜的现象，抑制过膜离子流，实现零电流下的电位响应(图1).这一能力可用极低的扩散系数来说明.在NaTPB为离子交换剂的情况下，铅离子在该传感膜中的扩散系数为5×10-14cm2·s-1，远远低于传统PVC膜中的扩散系数(1×10-8cm2·s-1)，正是这一比PVC膜低5个数量级的扩散系数，大大抑制了过膜离子流，再加上特有的富含络合位点的导电聚合物离子载体，所组装的ISE具有极好的能斯特电位响应性能(表3)，63-66对铅离子的探测下限达到了2.2×10-11mol·L-1(图1)，且pH值平台窗口宽广，使用寿命也达到了15个月.66

截止到目前为止，虽然有关羟基功能化的乙烯基树脂基膜的研究并不多，但是，已有的研究已经充分表明，这是一种很有发展潜力的ISE基膜材料，若配以合适的载体.对其它品种含羟基的乙烯基树脂用于构建ISE基膜的研究很有可能带来令人振奋的结果.

4 弹性体基膜

图1 无增塑的乙烯基树脂传感膜及其响应曲线66Fig.1 Vinyl resin matrix sensing membrane without plasticizer and a response curve of the membrane66

弹性体是由硅橡胶和聚氨酯构成的一大类结构复杂的聚合物，自从上世纪70年代开始将聚氨酯用于ISE基膜67，68以来，即迈开了弹性体用于ISE，特别是用于固态ISE的步伐.迄今为止，用于ISE的弹性体主要涉及到硅橡胶即交联聚二甲基硅氧烷，如商品名为3140 RTV和730 RTV的室温湿气固化硅橡胶(RTV)，69-74聚氨酯(如无增塑脂肪族聚氨酯(Tecoflex75，76)以及与其有相同聚醚软段的类似结构的芳香族聚醚型聚氨酯，77有些还需加入增塑剂如己二酸二辛酯(DOA)或癸二酸二辛酯(DOS)，它们的电性能及其ISE响应性能见表4.68-77

与增塑PVC基膜相比，橡胶和聚氨酯基膜具有非常鲜明的特点，即低吸水性、高粘性、高电阻性、优良的机械性能和优良的生物相容性.硅橡胶平衡水的吸附远低于PVC和聚丙烯酸脂PA，当AP膜长时间与样品溶液接触时，它的吸水性将远远高于增塑PVC膜.虽然硅橡胶的扩散系数和增塑的PVC膜的差不多，但是，硅橡胶膜在所有膜中却有着最低的吸水性，44而这在构建固态接触ISE时非常有利于阻止膜中有害水层的形成.同样是在构建固体电极时，要求传感膜能够很好地粘附在半导体氮化硅Si3N4膜基底表面上.硅橡胶易于在各种基底上粘附，对Si3N4基底和镀银环氧树脂基底的粘附力研究可知，吸湿固化硅橡胶以及含聚氨酯的羟基PVC复合膜均大大优于纯PVC膜以及含PVC的羟基PVC共混复合膜.69室温湿气固化的硅橡胶3140 RTV对Si3N4表面呈现出很好的粘附性能，甚至无需助粘剂即可实现良好粘结.71而且硅橡胶膏体非常适宜屏幕印刷过程，其可应用于现有标准的半导体加工技术和屏幕印刷技术中.71，78而这些是传统的增塑PVC无法实现的，特别是低Tg使得聚氨酯作为ISE基膜无需加入增塑剂或者只需加入少量增塑剂.弹性体基膜的所有这些优势不仅使得电极易于微型化，而且还有利于延长电极的使用寿命.69

与弹性体基膜的低吸水性和高粘性特点相反，其高电阻是一负面的影响ISE电极性能的因素.橡胶膜的膜电阻通常很高，是常规PVC膜的10-100倍.69过高的膜电阻会劣化传感膜的电化学性质，增加电极的信号噪音，使得电极响应慢且不稳定.另一方面，只有一小部分中性载体，如缬氨霉素、某些杯[4]芳烃衍生物以及无活菌素等在硅橡胶基膜中表现出和在高度增塑PVC基膜中相类似的携带离子的能力.69，70，79大多数电活性离子载体与硅橡胶的相容性较差，导致其构建的ISE电位响应重复性差或无能斯特响应.硅橡胶基膜的这些问题可加入适量的增塑剂(一般不超过20%(w)，见表4)和亲脂性盐来解决.增塑剂的加入不仅能够减少基膜的本体电阻，而且可以增加引入膜中的电活性物质的溶解性，使其均匀分散而不会引起基膜的粘结强度劣化，从而可以获得优良的可重复性的能斯特响应电化学性能.70，71有时，增塑剂的加入还会带来检测参数的提升.例如，对于芳香二异氰酸酯基聚氨酯，当软段聚正丁二醇醚含量在40%-80%(w)时，在载体和离子交换剂用量相同的情况下，使用2倍于PU的增塑剂DOA，探测下限最好的能改善1个数量级.77然而，与PVC基膜探测性能相当的单组分室温硫化硅橡胶730 RTV和3140 RTV基膜，加入增塑剂后响应性能基本无改善，甚至还有所劣化72(详见表4).还必须指出，这些外加增塑剂组分连同载体一起加入到硅橡胶膜中有时也会影响膜在半导体Si3N4固体表面上的固化时间以及膜的粘附性.72另外，加入可溶于膜相的亲脂性盐，如四苯硼酸盐衍生物、71四(对氯苯基)硼酸四(十二烷基)胺盐(ETH 500)70等也可以减轻这一问题(详见表4).

表4 弹性聚合物基膜的电性能及其ISE的电位响应性能Table 4 Electroproperties of elastomeric polymer membrane matrix and its potential response

解决硅橡胶基膜的高电阻的一个新途径是引入导电聚合物，这主要得益于高分散的纳米聚苯胺(PAN).在硅橡胶膜滴铸前先将这种导电聚苯胺纳米分散液滴铸到玻碳电极基体上，成型过程中导电聚苯胺就会在硅橡胶溶液的浇铸阶段渗入到硅橡胶膜，形成相互“咬合”结构的复合膜.与未加导电层的单层硅橡胶膜相比，这种复合膜的电阻下降了67%-95%(表4)，在不影响探测下限和选择性的同时，电极的电位响应稳定性明显提升.74

与PVC相比，弹性体基膜的另一个重要特征是，它与生物制品具有更好的相容性.全血凝固时间测试表明，PVC和羟基PVC的1:1共混基膜对全血的凝固时间仅为20 min，而纯PU膜或含有不超过1/3羟基PVC的共混复合膜对全血的凝固时间为25 min.65蛋白质放射线跟踪测试也得到同样的结果.可见聚氨酯与血液具有较好的相容性.又如，对比4种基膜:羧化PVC-COOH高分子量PVCHMW、无增塑硅橡胶、无增塑Tecoflex的研究表明，后两种基膜的电极稳定性明显高于前两者，且以Tecoflex的生物相容性最好.73显然，硅橡胶和聚氨酯基膜更适合用于真实生物样品的测试.由硅橡胶RTV基膜构建的液态接触电极采用标准加入法对Na+含量分别为0.145和0.124 mol·L-1的两种血清样品的测试结果分别为0.147和0.126 mol·L-1，69回收率分别达到101%和102%.由硅橡胶3140 RTV基膜构建的固体芯片式ISE，对K+含量均为4.2×10-3mol·L-1的增强血清和全血样品在不加肝素钠、不稀释的情况下测试结果为4.1×10-3和3.5×10-3mol·L-1，相对误差分别为2.4%和2.8%.73

目前，应用于ISE的弹性体多为商业化产品.实际上，由于可供选用的单体品种繁多，实验室中可以根据需要自行合成更多品种的聚氨酯，这就为我们进一步调整优化ISE基膜提供了便利.但是，在设计此用途聚氨酯分子时，要选择好硬段和软缎搭配比例.有报道称，高于80%的软段组分将使得传感膜材料易于流动而不利于成膜和使用.77因此，在赋予聚氨酯优良的机械性能的同时，不要忽视过多的软段成分的负面影响.

5 导电聚合物基膜

导电聚合物在固体选择电极中发挥了不可替代的作用，它常作为固态ISE中的离子-电子转换中间层，以降低基底电极表层与传感膜之间界面处的电荷转移电阻Rct并增加电容.80另外导电聚合物用作固态接触ISE的中间层时还有利于阻止水层的形成，81从而达到改善电极电位响应性能的目的.82-84实际上，导电聚合物还可以作为基膜，分散在其中的离子载体和离子交换剂能像在增塑PVC膜中一样发挥作用.当然，这就要求导电聚合物在有机溶剂中可溶以便于溶液浇铸成型、具有脂溶性以便于与离子载体相容、具有水溶液中的稳定性以便于水中的测试操作.鉴于导电聚合物的芳香共轭结构，要完全符合这些要求的导电聚合物不多.唯一见报道的是去掺杂态长链取代的可溶性POT，85以它作为传感膜无需另外加入增塑剂便可构建全固态ISE.将混有钾离子载体和KTFPB离子交换剂的POT溶液通过一步浇铸法直接在玻碳电极上构建的全固态K+-ISE，在最优化的载体和离子交换剂用量下，其探测下限可达10-5mol·L-1(有背景电解质存在，表4)，若无背景电解质，在其检测线性范围向下平移动1个数量级，使得下限达10-6mol·L-1，且响应斜率提高到约54 mV·decade-1.但是该电极随着使用时间延长，响应性能会逐渐劣化，特别是较薄的传感膜.然而，由电化学阻抗研究可知，如此构建的POT膜的本体电阻Rb一般在0.3-1.2 MΩ，明显低于无增塑的AP膜42，43和硅橡胶膜，69-71而与增塑PVC相当.因此，从这方面考虑，POT膜更适宜于构建全固态ISE.然而，也必须注意到，该固体电极具有7-28 MΩ的较大电荷转移电阻Rct和98-155 nF的双层电容Cdl(表5).比较固体接触和液体接触这两种类型的POT电极的电化学阻抗图谱可知，该阻抗主要是来源于传感膜/溶液相界面处.该电极较大的阻抗及其在碱性溶液中受pH值的影响严重，所有这些问题都亟待对该类电极的更加深入的研究.

表5 无增塑的导电聚合物POT膜构建的K+全固态电极性能85Table 5 Plasticizer-free conducting polymer POT membrane and all-solid-state potassium-selective electrode based on them85

6 结论与展望

到目前为止，已经研制出了多种离子的传感器，86-90且已被广泛的应用于环境监测，31，91食物药品分析，15，16，92，93临床诊断以及生理学94-96等许多领域，然而，禁锢ISE在实际样品中扩张与发展的首要问题还是增塑剂的泄漏，这不仅干扰了实际样品准确浓度的测试，而且缩短了电极的使用寿命.因此，研究革除或减少外增塑剂的传感膜构建的电位型离子传感器显得越来越重要.尽管AP、羟基功能化的乙烯基树脂、聚氨酯、硅橡胶以及导电聚合物具有低Tg、低扩散系数以及与固体支撑材料具有优良的粘附性等优点，但我们还不得不正视其存在的问题，如上述各类基体材料在使用过程中存在的高电阻以及载体与离子交换剂不易溶解或分散在该类基体材料中等问题.某些无增塑基膜的响应时间长达几分钟42，46，63，68，69，84也是需要正视的问题.尽管影响响应时间的因素有多方面，如敏感膜组成及形态结构、测试条件以及测试样品离子浓度等.单从前者考虑，膜基材本身与响应性能的直接关系未见报道，但是除膜基材以外的各种添加剂似乎更加明显地影响着最终传感膜的响应快慢.例如，在传感膜形成阶段就有意引入一定量的主离子，如此获得的Ca2+-ISE对10-7mol·L-1Ca2+的测试响应时间缩短至20 s，41而另一种置入了K+的K+-ISE的调制时间也从数月缩短至数个小时，并且消除了超能斯特效应.37另一种掺入导电聚合物的无增塑基膜在提高膜导电能力的同时，其电位响应的稳定性和使用寿命也明显增加.74最后，通过将载体或离子交换剂共价于基体材料聚合物链上，不仅可以增强载体或离子交换剂与基膜材料的相容性，同时可以减弱传感膜中的离子流以至消除载体或离子交换剂的泄漏，58，60，97-100从而制备出检测下限低、响应速度快、使用寿命长的高性能ISE.

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