钯作为基体改进剂在石墨炉原子吸收光谱法测定尿铅中的应用

郭防

尿铅是诊断职业性铅中毒的一个重要指标，也是职业性铅接触的健康监护指标[1]。其主要测定方法是双硫腙分光光度法和石墨炉原子吸收光谱法[2]。双硫腙分光光度法操作繁琐，灵敏度低、试剂干扰大、分析周期长，不适用于铅的生物监测。石墨炉原子吸收光谱法直接吸入尿样测定，虽方便快捷、灵敏度高[3]，但尿样基体复杂，有机质含量较高，测定干扰大。加入基体改进剂可解决干扰问题[4]，基体改进剂有磷酸铵盐、钯盐、抗坏血酸等，本文用氯化钯为基体改进剂，用石墨炉原子吸收光谱法对尿铅进行测定研究。

1 材料与方法

1.1 材料 仪器：GFA-6500石墨炉原子化器，ASC-6500自动进样器，控温电炉，铅空心阴极灯。试剂包括1 mg/ml铅标准溶液（国家标准开发公司提供），硝酸（GR，深圳华祥化工有限公司提供，批号：7664-38-2），氯化钯（常州亚朗化工有限公司，批号：8206-11-5），水（超纯水）。

1.2 方法

1.2.1 铅标准溶液和基体改进剂配制 铅标准溶液：用l%硝酸逐级稀释l mg/ml的铅标准液至1 μg/ml。基体改进剂配制：称取0.33 g氯化钯粉末放入容量杯，投入10 ml硝酸（优级纯硝酸）中并加微热，用水稀释至500 ml，该溶液即为500 mg/L的钯溶液，用此基本改进剂可稀释成铅的标准系列。

1.2.2 仪器条件 灯电流10 mA，波长283.3 nm，狭缝0.5 nm。干燥温度（斜坡）80～120 ℃，30 s、120～200 ℃，20 s，灰化温度600 ℃，30 s，原子化温度2300 ℃，5 s，消除温度2700 ℃，7 s，载气：氩，流速为200 ml/min。

1.2.3 样品制备 用一次性塑料杯收集一次尿样150 ml，取少量尿液测定比重后，弃去，按1%比例加入硝酸混匀待测。低温保存，3 d内测定完毕。

1.2.4 标准曲线配制见表1。

表1 铅的标准系列

1.2.5 非接触尿铅标准线绘制（尿铅含量低于80 μg/L）将人尿样按其比重分3个区间，标准1：尿比重≤1.016，标准2：尿比重1.016～1.028，标准3：尿比重>1.028，在每个区间内取3份以上尿样混匀。取混合尿样0.4 ml，各加入标准系列溶液0.4 ml，并混匀，按表1的条件进行测定。用测得各管的吸光度值和0管的吸光度值差值，与其铅浓度绘制铅标准曲线，标准1，标准2，标准3三个区间分别绘制一条曲线。

1.2.6 铅接触尿铅标准曲线测定（尿铅含量高于80.00 μg/L）取0.15 ml正常人尿样，加入0.45 ml铅标准系列溶液，1%硝酸0.3 ml，混匀后按上述的方法绘制一条曲线。

1.2.7 尿样分析 非接触组取0.4 ml基体改进剂于小塑料进样管内，在取0.4 ml尿样放入混匀。同时制备空白管，改进剂0.4 ml，加入1%的硝酸0.4 ml，混匀，按照标准曲线条件，测定尿样吸光度。尿样吸光度与空白吸光度差值，查各自比重区间的标准曲线，所得浓度即为尿样中铅的浓度。接触组取尿样0.15 ml，加入基体改进剂0.45 ml和1%硝酸0.3 ml，混匀。同时制备空白管，加入基体改进剂0.45 ml，1%硝酸0.45 ml，混匀，按非接触组计算方法求得尿样中铅的浓度。

1.3 统计学处理 采用SPSS 17.0软件包进行数据录入与统计分析，等级资料采用秩和检验，P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 线性范围和检出限 按上述实验方法，对标准1，标准2，标准3 三个区间的标样进行测定，以光密度X对各标准系列浓度Y（μg/L）求回归方程，三个区间标准曲线分别为：标准1区间：Y=0.746X+0.04816（r=0.9999），得出铅的最低检出浓度2.0 μg/L。标准2区间：Y=0.988X-0.03418（r=0.9999）得出铅的最低检出浓度2.0 μg/L。标准3区间：Y=0.948X+0.05346（r=0.9999），得出铅的最低检出浓度2.0 μg/L。

2.2 精密度实验 取尿样1、尿样2连续检测10次，计算精密度，尿样1的10次测定结果分别为25.65，27.49，28.53，27.82，25.94，27.26，25.57，27.88，25.18，26.13 μg/L，平均尿铅浓度为（26.75±1.19）μg/L，RSD为5.27%，尿样2的10次测定结果分别为 71.26，72.45，73.46，75.05，73.21，74.41，72.07，74.62，74.17，71.66 μg/L，平均尿铅浓度为（73.24±1.33）μg/L，RSD为 3.47%， 本 法 的 RSD为3.47%～5.27%。结果显示此检测方法精密度较好。

2.3 准确度实验分析结果见表2。

表2 准确度试验分析

取尿铅标样ZK103-1，ZK103-2（中国疾控中心职业卫生与中毒控制所提供），连续检测3次，尿铅标样ZK103-1给定值为82.00 μg/L，实际测得值为80.60 μg/L，相对误差为1.70%，尿铅标样ZK103-2给定值为221.00 μg/L，实际测得值为217.76 μg/L，相对误差为1.41%。

2.4 应用 用本法测得县内某蓄电池厂95名工人和95名正常人群尿铅，见表3。

表3 不同人群尿铅浓度频数分布 例

表3结果说明，该检测方法适用于不同人群尿铅含量。

3 讨论

通过精密度和准确度比较实验，本法本法的RSD为3.47%～5.27%，回收率97.63%～102.27%，相对标准偏差小于2.0%，最低检出浓度为2 μg/L，说明该法操作简便、分析速度快、灵敏度高、准确度好。基体改进剂可用磷酸铵盐类或氯化钯，两者均可改变待测元素对温度的稳定性，提高其挥发温度，促使基体成分挥发，达到消除尿样本身基体干扰的作用。磷酸铵盐类在灰化温度提高到500 ℃左右时，就不能克服基体的干扰，而氯化钯可与铅形成稳定的络合物，即使灰化温度提高到1200 ℃，铅也不易损失。而尿样中大部分干扰物质在这个温度下已被清除[5]。因此使用氯化钯作基体改进剂灵敏度更高，同时测定结果准确度也更高。

[1] 孙华，任韧.尿中铅测定的氢化物发生原子荧光光谱法[J].中国劳动卫生职业病杂志，2004，22（4）：302-303.

[2] 丁庆明，王辉，张相林.石墨炉原子吸收光谱法测定尿铅[J].中日友好医院学报，2007，21（1）：57-58.

[3] 苏冬梅，崔明煊.关于尿铅和血铅测定中几个问题的讨论[J].中国卫生检验杂志，2004，14（2）：250.

[4] 李拥军，孙建云.石墨炉原子吸收光谱法测定尿样中铅[J].理化检验：化学分册，2008，44（4）：357-358.

[5] GB/T5009.12-2003食品中铜的测定[S].2003：35.