环烷酸腐蚀研究与选材探讨

孙 亮，郑明光，张继锋

(中海油惠州炼化分公司，广东惠州516086)

随着高酸原油的加工量日益增大，环烷酸的腐蚀已严重威胁常减压装置的安全生产，必须采用升级材料级别的办法来解决环烷酸环境腐蚀的问题［1－2］。由于环烷酸腐蚀理论的不成熟和奥氏体不锈钢、尤其是316L不锈钢的价格较高，已成为选材腐蚀经济学问题。过低的选材和过高的设防、重防温度起始点，不能保证装置的安稳长运行，过高的选材和过低的设防、重防温度起始点，将导致建设投资的大幅增加。为了研究高酸原油环烷酸的腐蚀特性，本文从环烷酸腐蚀的特点出发，根据高酸油实验室模拟腐蚀试验数据、结合换剂检修期间的腐蚀调查结果，对环烷酸的腐蚀性进行了研究，并对环烷酸腐蚀环境的选材进行了探讨。

1 环烷酸腐蚀研究

1.1 实验用原油

蓬莱19-3原油:酸值3.46 mgKOH/g，硫质量分数0.29%;北疆原油:酸值3.66 mgKOH/g，硫质量分数低于200 μg/g;旅大-10原油:酸值3.45 mgKOH/g，硫质量分数0.27%。

1.2 实验方法

腐蚀速率采用重量法测试，根据腐蚀前后金属挂片重量的变化来测定金属速率。采用(Nikon 650D)数码相机对现场腐蚀情况进行表征。

2 试验结果与选材探讨

2.1 实验结果

2.1.1 蓬莱19-3原油腐蚀研究数据

蓬莱19-3原油腐蚀研究数据见图1-2。

图1表明，各种材料的腐蚀速率随温度而增加，其中Cr5Mo和20G耐蚀性能相当且均不耐蚀，300℃以下，Cr5Mo耐蚀性优于20G，300℃以上，20G的耐蚀性优于Cr5Mo，其原因有待进一步研究。0Cr13的耐蚀性和Cr5Mo，20G相比有明显的提高，腐蚀速率曲线在300℃时存在拐点，300℃以下，腐蚀速率基本维持一条水平直线，300℃以上腐蚀速率陡然增加。0Cr13腐蚀速率的最低值也在0.4 mm/a左右，不宜选用为耐环烷酸腐蚀的材料。316L在实验温度范围内耐蚀性稳定，腐蚀速率在0.1 mm/a左右。

图1 四种材料的原油腐蚀评价Fig．1 Crude oil corrosion assessment of four materials(25 m/s)

图2 SS321和316L的原油腐蚀评价Fig．2 Crude oil corrosion assessment for SS321 and 316L(25 m/s)

图2表明，SS321在290～310℃腐蚀速率也存在一明显温度拐点，低于此温度点，SS321与316L的腐蚀速率相差不大，高于此温度点，SS321的腐蚀速率急剧增加，因此选材时可考虑在环烷酸腐蚀的温度范围内设一重点防腐起始点，该温度点以上，只能选用316L及其以上的材料;该温度点以下，可选择普通18-8型不锈钢，以降低投资成本。

2.2.2 北疆原油腐蚀研究数据

北疆原油的腐蚀研究数据见图3。

图3 北疆原油腐蚀评价Fig．3 Corrosion assessment of beijiang Crude oil

2.2.3 旅大-10原油腐蚀研究数据

旅大-10原油的腐蚀研究数据见图4。

试验条件下蓬莱19-3原油对不同材质的腐蚀性由强到弱的顺序为:20G，Cr5Mo，0Cr13，Cr18-8，00Cr17Ni14Mo2;北疆原油对不同材质的腐蚀性由强到弱的顺序为:20G，Cr5Mo，300SS;旅大-10原油对不同材质的腐蚀性由强到弱的顺序为:20G，300SS。

这主要因为上述材料中合金成份和含量不同造成的［3－4］。Cr是不锈钢的主要合金元素，对耐蚀性起着决定作用。Ni提高合金热稳定性，产生钝化、扩大钢在酸中的钝化范围，提高钢在氧化性介质中的抵抗能力。Mo提高不锈钢在非氧化性介质中的稳定性，促进Fe-Cr合金钝化，含有Cr和Mo的氧化膜具有高的稳定性，即使在许多非氧化性的强腐蚀介质中也不易被溶解，Mo还是碳化物形成元素，可以减少Cr的碳化物析出，提高不锈钢耐晶间腐蚀的能力，Mo还是高温强化元素，大部分都在固溶体中，使基体得到强化，提高钢抗蠕变和破裂应力的能力。316L中因含有Mo，它的耐蚀性能超过321。

图4 旅大-10原油的腐蚀评价Fig．4 Corrosion assessment of lvda-10 Crude oil

根据 API581，对于316L不锈钢，如果其Mo质量分数低于2.3%仍然可能被腐蚀，因此对常减压装置腐蚀拐点温度以上及高流速部位应选择Mo质量分数不低于2.5%的316L不锈钢。

3 环烷酸腐蚀环境选材探讨

3.1 防护起始温度点

由于防护起始温度点以上，选材将由碳钢升级为奥氏体不锈钢及其复合钢板，将明显加大建设投资，因此必须慎重考虑环烷酸腐蚀防护起始温度点。

由于蓬莱19-3原油较其它高酸原油腐蚀性强，《惠州炼油加工高酸原油选材导则》设定的防护起始温度点为220℃。从换剂检修腐蚀调查情况看，常减压装置减二线及减一中泵101-P-112A(操作温度为237℃)的0Cr17Ni4Cu4Nb材质的泵轴发生明显腐蚀(见图5)，选择220℃作为防护温度起始点更为合理。

图5 101-P-112A泵轴的腐蚀Fig．5 Corrosion of 101-P-112A pump shaft

3.2 重点防护温度起始点

重点防护温度起始点以上，选用材质将由普通奥氏体不锈钢升级为316L及以上材质，这也明显加大投资，是合理选材的另一个关键。

3种高酸原油的腐蚀数据统计分析结果见图6。图6表明，3种高酸原油中300SS不锈钢的(不含Mo)腐蚀速率，均在290℃左右存在明显拐点，低于此温度点，300SS不锈钢(不含Mo)和316L不锈钢的腐蚀速率基本相同，高于此温度点，300SS不锈钢(不含Mo)的腐蚀速率明显加大。而316L不锈钢在实验范围内腐蚀速率随温度变化很小，基本维持在一条水平线。因此可将290℃左右设置为环烷酸重点防护温度起始点，该温度点之下、220℃以上可选择普通奥氏体不锈钢，以降低投资，该温度点以上选用316L及以上材质，以满足耐蚀性需要。

图6 3种高酸原油腐蚀情况Fig．6 Corrosion case of the three kind of highly acid oils

《惠州炼油加工高酸原油选材导则》和参照《惠州炼油加工高酸原油选材导则》制定的SH/T3129-2010《高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则》中规定此温度点为288℃，换剂检修腐蚀调查时发现，常减压装置减压转油线304材质的防冲板出现明显腐蚀，大片防冲板被腐蚀殆尽(见图7)。317材质防冲板情况良好，说明了含钼与非含钼奥氏体不锈钢对高温环烷酸腐蚀的耐蚀性差异和设置重点防护起始温度点的必要性，高于重点防护起始温度点应选用316L及以上材质。

图7 转油线防冲板腐蚀Fig．7 Impingement plate corrosion of transfer line

3.3 特殊部位选材

减压塔规整填料厚度较薄，一般仅为0.2 mm，介质环境复杂，选材时应单独考虑。

惠炼常减压装置减压塔进料温度389℃，塔顶温度70℃，塔底温度369℃，顶封头及上部材质 CS+0Cr13Al，其余 CS+316L。填料 316L/317L，内件316L。运行两年多后，腐蚀调查表明:塔壁及支撑件均完好无损，可见金属光泽。第一、二、三段填料未发现明显腐蚀迹象;第四段填料由于支撑架弯曲下落，填料散落;第五段填料中央部位发现约150 mm×300 mm的填料腐蚀迹象，并发现少许填料腐蚀碎片(见图8)。

图8 第五段填料腐蚀区域Fig．8 Corrosion area of 5th packing

第五段填料上部喷淋减三线返塔油(热回流)，温度307℃，减三线油属于蜡油馏分，酸值较高，蓬莱19-3原油的235～360℃馏分，酸值为4.8 mgKOH/g，360～450℃馏分，酸值为 4.3 mgKOH/g;第五段填料是最下层填料，填料段下面就是减压塔进料，温度370℃;第五段填料也是流速最大的区域，设计空塔气速为7.286 m/s，设计气相流量为496.8 t/h，考虑此处介质基本为混合馏分油，根据腐蚀评价数据，介质腐蚀性随温度的升高而增加，所以该部位在减压塔内是腐蚀最严重部位。

因此，减压塔内填料应根据实际情况，慎重选材:介质温度小于288℃的减压塔填料可采用06Cr17Ni12Mo2或022Cr17Ni12Mo2，介质温度大于等于288℃的减压塔填料可采用06Cr19Ni13Mo3或022Cr19Ni13Mo3，必要时还应考虑使用加厚的06Cr19Ni13Mo3或022Cr19Ni13Mo3。

3.4 二次加工装置选材

根据馏分油的腐蚀评价结果，二次加工装置的选材应区别对待，对于使用柴油、蜡油馏分为原料的二次加工装置，如果进料段温度高于环烷酸腐蚀起始温度，如加氢精制、加氢裂化装置等，可参照蒸馏装置选材原则选材;如进料段温度低于环烷酸腐蚀起始温度，如催化裂化装置，可参照SH/T3096-2010《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》选材。延迟焦化装置由于使用减压渣油作为原料，其所含的环烷酸的腐蚀性能已大幅度降低，可降低选材等级。

惠炼高压加氢、中压加氢、加氢精制装置进料段按照蒸馏装置环烷酸腐蚀环境选材原则选材，而延迟焦化装置进料段选材较低，使用1Cr5Mo管道，对流炉管与辐射炉管采用Cr9Mo材质，经两年半的运行，换剂腐蚀调查时上述各装置进料段均没发现明显腐蚀迹象，说明选材合理。

3.5 316L不锈钢的Mo含量要求

由于316L不锈钢中的Mo质量分数不低于2.5%的要求影响投资和采购，《惠州炼油加工高酸原油选材导则》根据API581，提出了用于环烷酸腐蚀环境的316L不锈钢Mo质量分数不低于2.5%的要求。

从模拟试验得出的馏分油腐蚀在280℃达到腐蚀极值，且NACE来中国交流时提出的二次加工装置环烷酸腐蚀主要发生在混氢点上游、存在湍流或高速流动部位的提法，建议对用于二次加工装置流速小于30 m/s的部位的316L不锈钢可不规定Mo含量。

4 结论

在选材时应该考虑在环烷酸腐蚀的温度范围内应设重点防腐起始点，并根据防腐起始温度分别参照蒸馏装置选材原则和SH/T3096-2010《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》选材。延迟焦化装置由于所含的环烷酸的腐蚀性能已大幅度降低，可降低选材等级，降低成本。

［1］ 阎铁伦，王罡.辽河油田石化总厂西常减压装置环烷酸腐蚀规律及防护［J］.石油化工腐蚀与防护，1996，13(4):8-13．

［2］ 中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组.石油化工装置设备腐蚀与防护手册［M］.北京:中国石化出版社，1996:64-65．

［3］ 郑玉贵，屈定荣，姚治铭，柯伟.环烷酸腐蚀和硫腐蚀间的交互作用［C］.石油化工设备防腐蚀技术交流会论文集.贵阳，2004:9．

［4］ 陈碧凤，杨启明.六种材料环烷酸腐蚀的动力学分析［J］.石油炼制与化工，2006，37:49-52．