磷酸亚铁锂材料的研究与发展

2013-09-19 06:31费定国林逸全

储能科学与技术 2013年2期

费定国，林逸全

（1“国立中央大学”化学工程与材料工程系，中国台湾中坜 32001；2倍特利能源科技股份有限公司，中国台湾中坜 32001）

锂离子电池系统是21世纪二次电池主流之一，目前已广泛应用于个人计算机、移动电话、数码照相机及摄录像机等小型电子产品，由于传统 3C产品用的锂离子电池正极材料 LiCoO2价格昂贵，且无法承受较大的电流，使其应用范围局限于低功率电子产品。现今环保意识逐渐抬头，对各种电动车辆的需求更是迫切，因此，具备安全性高、循环寿命长、环境污染小、原料成本低，且能承受大电流充放电等优点的LiFePO4锂离子电池便成为发展重点，现已应用于混合动力汽车、电动手工具、电动自行车、高尔夫球车、大型储能装置等各个领域，其中油电混合车、电动巴士与全电动车是未来数年内新能源汽车的主要发展方向，随着电动车产量不断的增加，动力 LiFePO4电池市场规模将会快速成长。

近几年全球变暖现象日益严重，主要元凶来自于人类活动中排放的大量二氧化碳，各国政府提倡节能减排，挽救日益恶化的全球气候。于2009年12月举行的哥本哈根气候会议，为 2012年到 2020年全球各国应对气候变暖商议对策，并且推广节能减排，以减少温室气体排放量。2009年美国能源部贷款59亿美元给福特（Ford）汽车公司，发展节能减排型汽车，同年法国公布“电动车战役”计划，投入15亿欧元发展电动车。2011年，中国“十二五”计划提出“新能源汽车”为七大战略新兴产业之一，全力支持电动汽车科技与产业发展。过去电动车电池系统受限于传统锂电池的功率低与热安全性差，无法有效发展，而目前油电混合车动力电池仍以镍氢电池为主，但未来将会逐步被锂离子电池所取代。

目前动力锂离子电池的正极材料主要为LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与 LiFePO4等，其中LiFePO4为正交晶系（orthorhombic）橄榄石结构，理论上锂离子可进行接近100%的嵌入与释出反应，并且在充放电循环过程中，材料结构不会崩解或遭到破坏，其安全性与长循环稳定性皆相当优异，甚至能承受 30 C-rate以上的大电流充放电。此外，LiFePO4正极材料也具有无毒性、高安全性、低原物料成本、高热稳定性、良好的高温性能、平稳充放电平台等优点，使得LiFePO4正极材料特别受到全球汽车和储能设备大厂的重视，是未来新能源汽车与储能系统所需的绿色材料。

1 磷酸亚铁锂材料研究与发展

1.1 碳涂布改质

Ravet等[1]于1999年首先提出以蔗糖作为碳源加入前体中，经由700 ℃高温煅烧，使蔗糖产生热裂解而获得碳包覆的LiFePO4/C复合材料，可大幅提升材料电化学性能，于 0.1 C的充放电速率与80 ℃环境温度下，放电电容量可达 160 mA·h/g。由于磷酸亚铁锂材料的导电性与锂离子扩散度差，使得碳涂布改质对LiFePO4材料的研究发展扮演着重要的角色。材料表面涂布碳层不仅可以增强导电性，还能在制备LiFePO4/C复合材料的过程中抑制粉体团聚，甚至提高比表面积，稳定材料电化学性能。过去各国学者使用的碳源大多为纯炭黑系列[2]、糖类[3]、有机酸[4-5]与分散剂[6]，直到近年，碳源的种类也包括聚合物[7]、高比表面积碳材[8]与导电性高分子[9]等。此外，碳源在碳化的过程中，碳源涂布的均匀性、碳层厚度[10-11]、类石墨化碳与非石墨化碳的比值[5,12]等都是影响材料特性与电化学性质的重要因素，也是过去许多文献探讨的重点。

2008年，Fey等[5]利用高温固态法，分别以不同的羧酸（carboxylic acid）化合物作碳源（见表1）于600 ℃煅烧温度制备出LiFePO4/C复合材料，再以Raman光谱分析表面碳层结构，如图1所示，于1400 cm−1及1600 cm−1处有明显的特征峰，皆代表碳层中 sp3与 sp2中混成键的强度。利用折积（convolution）积分，分别计算两特征峰的ID/IG值，见表 2，ID/IG值越小，表示有越多的类石墨化碳结构，其中使用丙二酸为碳源的LiFePO4/C复合材料具有较小的ID/IG值，而且在0.2 C的充放电速率下，具有最高的初始放电电容量149 mA·h/g。

表1 合成LiFePO4/C所添加的各种羧酸[5]Table 1 LiFePO4 samples processed with organic acid additives[5]

图1 添加不同羧酸所合成出LiFePO4/C的拉曼光谱图[5]Fig.1 Raman spectra of LiFePO4 synthesized with various carboxylic acids[5]

同年，Fey等[13]提出同类倾向同类理论（like influences like），结晶型碳层（crystalline carbon）较倾向于分布在结晶型 LiFePO4（crystalline LiFePO4）表面，而非结晶型碳层（amorphous carbon）则远离结晶型LiFePO4表面，如图2(a)为LiFePO4/C材料的穿透式电子显微镜分析图（transmission electron microscopy，TEM）所示，深灰色区域为LiFePO4晶粒，浅灰色区域则为碳层；图 2(b)及(c)为LiFePO4晶粒及其表面局部放大图，其中图2(c)显示LiFePO4晶粒间的灰色碳层为结晶型碳，远离LiFePO4晶粒表面的碳层为非结晶型碳。

表2 添加羧酸所合成出的LiFePO4/C，其电导率、碳含量、粒径大小、放电电容量、拉曼光谱分析[5]Table 2 Electronic conductivity, carbon content, average particle size, discharge capacity and Raman spectral analysis of LiFePO4 coated with various carboxylic acids[5]

图2 碳涂布LiFePO4表面的TEM图[13]Fig.2 TEM micrographs of LiFePO4 coated with 60% malonic acid (a and b); a HRTEM image of LiFePO4 crystals(c)[13]

2009年，Fey等[8]利用高温固态法，以高表面积碳材（High surface area carbon，HSAC；比表面积为2099 m2/g）为碳源，分别添加质量分数为6% 、8% 、10%与 12%的 HSAC，合成出不同材料特性的LiFePO4/C复合材料，见表3，当高比表面积碳材的添加量越多，材料的碳含量、比表面积与电导率逐渐提升，但添加质量分数为 8% HSAC的LiFePO4/C复合材料则具有最佳初始放电电容量以及长循环稳定性，如图3所示。

同年，Fey等[11]又开发出一种新型碳蒸镀LiFePO4的制备方法，其使用两种不同的碳源，分别与锂、铁、磷起始物球磨混合，再预煅烧形成前体后，放置于管状高温炉内，利用碳蒸镀方式，经过600 ℃煅烧制备成LiFePO4/C复合材料，如图4所示。type I是以 20%（质量分数）聚苯乙烯（polystyrene,PS）为碳源的锭状前体，type II是以50%（质量分数）丙二酸为碳源的锭状前体。利用气体由上游往下游的流动，将放置上游type II锭状前体的碳蒸气吹到下游的type I锭状前体，使碳蒸气能蒸镀于type I锭状前体表面。分别放入不同数量的type II锭状前体，经过煅烧后的 type I锭状前体则为主要的LiFePO4/C复合材料，其中product-1为1颗type II锭状前体，product-2为2颗type II锭状前体，以此类推，见表4。由表4显示出所使用的type II前体锭越多，则LiFePO4/C的碳含量越多，电导率也较好，并同时形成不同的碳层厚度，但最佳制程条件则是使用2颗type II锭状前体（product-2），其LiFePO4/C复合材料具有较均匀的碳层厚度，仅4～8 nm。

表3 以HSAC为碳源制备出LiFePO4/C复合材料的碳含量、比表面积、电导率与初始放电电容量（0.2 C，2.8～4.0 V）[8]Table 3 Carbon content, specific surface area, electronic conductivity, initial discharge capacity of the pristine LiFePO4 and various content HSAC-coated LiFePO4 cathode materials[8]

图3 以HSAC为碳源制备出LiFePO4/C复合材料的长循环性能图（0.2 C，2.8～4.0 V）[8]Fig.3 Cycling performance of the pristine LiFePO4 and various content HSAC-coated LiFePO4 cathode materials[8](Charge–discharge: a 0.2 C rate between 2.8 and 4.0 V)

图4 新型碳蒸镀LiFePO4的制程方法示意图[14]Fig.4 A schematic diagram of new carbon vapor deposition[14]

表4 新型碳蒸镀LiFePO4/C复合材料的碳含量、电导率、碳层厚度与放电电容量（0.2 C，2.8～4.0 V）[11]Table 4 A comparison of electronic conductivity, carbon content, carbon thickness, and discharge capacity of LiFePO4/C composites[11]

2011年，Fey等[14]分别使用粒径大小为2.75 μm、1.50 μm、0.70 μm 与 0.22 μm 的聚苯乙烯作为碳源，以高温固态法制备出不同材料特性与电池性能的LiFePO4/C复合材料，见表5。以较小粒径PS球为碳源，其LiFePO4/C复合材料具有较低的碳含量与比表面积，但初始放电电容量则相对较高，而以较大粒径 PS球为碳源时，材料特性与初始放电电容量则相反，但其却有最佳的长循环稳定性，如图 5所示。于2.8～4.0 V截止电压下，以0.2 C-rate进行充放电测试，当电荷维持率（capacity retention，C.R.）为80%时，使用碳源为2.75 μm PS球的LiFePO4/C复合材料，其充放电循环次数可达755次；若改变碳源为0.22 μm PS球，则充放电循环次数仅有289次。因此，不同粒径大小的 PS球碳源，将会制备出不同材料特性的LiFePO4/C复合材料，进而影响其电化学性质。

表5 不同粒径大小的聚苯乙烯为碳源所合成的LiFePO4/C复合材料，其电导率、碳含量、比表面积、放电电容量、拉曼光谱分析[14]Table 5 Electronic conductivity, carbon content, specific surface area, discharge capacity and Raman spectral analysis of LiFePO4/C composites synthesized with different sizes of PS spheres[14]

图5 利用不同粒径大小的聚苯乙烯为碳源，以高温固态法所合成的LiFePO4/C复合材料，其长循环性能图(0.2 C,2.8～4.0 V)[14]Fig.5 Long cyclability of LiFePO4/C composites using different sizes of PS spheres as carbon sources between 4.0 and 2.8 V at a 0.2 C rate[14]

1.2 金属掺杂改质

藉由高价金属离子化学掺杂方式提高 LiFePO4内部的电导率从而提高材料电化学性质的研究方面，Chung等[15]于2002年首先在Li1-xMxFePO4中掺入了Mg2+、Al3+、Ti4+与Nb5+等金属元素取代Li+，将材料电导率从10-9～10-10S/cm提高至10-3S/cm以上。由于 LiFePO4或 FePO4皆属于近绝缘体，而Li1-xMxFePO4属于导电性较佳的非整数比化合物，因此该文献学者认为，若阳离子缺陷固态化合物能持续地保持，电极材料将形成电导率佳的P型半导体。换句话说，若是Li+或是Fe2+能够被较高氧化价数阳离子所取代，将能有效地增加原先为 N型半导体LiFePO4的电导率。为了提高磷酸亚铁锂复合材料的电化学性质，近年来已有许多学者尝试掺杂Al[16]、Mg[17]、Ti[18]、La[19]等金属元素进行改质，以提高材料电导率与锂离子扩散度，改善材料电化学性质。

2008年，Fey等[19]利用高温固态法，并且掺杂微量La过渡金属元素，以及添加50 %（质量分数）水杨酸作为碳源，制备出LiFe0.99La0.01PO4/C复合材料。利用扫描式电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）的元素分布图（elemental mapping）与能量分散光谱（energy dispersive spectroscopy）进行鉴定，如图 6所示，La元素均匀分布于LiFePO4材料晶体内部。此外，由表6显示，纯LiFePO4材料的电导率为5.88×10−6S/cm，而藉由La过渡金属掺杂与碳涂布的LiFe0.99La0.01PO4/C复合材料，其电导率则提升至 3.06×10−4S/cm。由于LiFe0.99La0.01PO4/C复合材料的电导率较高，使其初始放电电容量可达151 mA·h/g。

图6 LiFe0.99La0.01PO4/C复合材料[19]Fig.6 (a) SEM micrographs and elemental mapping; (b) EDS of LiFe0.99La0.01PO4/C powders[19]

表6 纯LiFePO4与不同La掺杂量的LiFePO4/C复合材料，其电导率、碳含量、初始放电电容量[19]Table 6 Electronic conductivity, carbon content and initial discharge capacity of bare LiFePO4 and various molar conten La-doped LiFePO4/C composite materials[19]

1.3 粒径大小与振实密度的改质研究

Gaberscel等[20]在2007年提出，若欲合成出高锂离子扩散速度的解质液，使得锂离子易包覆在粉体表面，增加锂离子于活性物质表面的含量，藉由提高锂离子于LiFePO4粉体表面的扩散速度，将是提升材料承受大电流充放电能力的重要因素。因此当粉体粒径越小时，不论表面碳层是否均匀分布，锂离子扩散度将不再受限于粉体表面电导率，进而有较佳的电化学性质。近年已有许多学者针对磷酸亚铁锂复合材料的粒径大小做了一系列的研究，皆指出粉体粒径越小，材料电导率与比表面积越高，导致有较佳的电化学性质[21-22]。

2009年，Fey等[22]利用高速球磨与碳蒸镀技术，分别合成出不同粒径的商业用com-LFP/C与实验室自行合成的 lab-LFP/C复合材料，其材料特性与初始放电电容量见表7。在电流速率0.2 C与充放电截止电压4.3～2.8 V的电池测试条件下，不论是商业用或是实验室自行合成的LiFePO4/C复合材料，具有最小粒径的com-LFP/C（232 nm）与lab-LFP/C （205 nm），皆分别显现出较高的初始放电电容量，为155 mA·h/g 与 157 mA·h/g。因此，LiFePO4/C 复合材料粒径越小，比表面积与电导率越大，导致材料的放电电容量与长循环稳定性越佳，如图7与图8所示。

利用高温固态法、溶液法、共沉淀法等制程所合成的 LiFePO4/C复合材料振实密度约为 0.6～1.0 g/cm3，导致其涂布成正极片时，其压实密度仅有2.1 g/cm3，限制电池芯的体积能量密度，不利于实际的应用。过去研究此领域的学者皆是以特殊的制程方法来合成高振实密度材料，而且所合成出的材料皆具有以下特征： ①表面型态圆滑，类似球型的LiFePO4[23]；②材料粉体粒径越大，振实密度越高[24]。另外，碳涂布虽能使LiFePO4的电导率得以提升，但非结晶型碳是一种低密度的非电活性物质，当碳添加量增加时，将造成LiFePO4/C复合材料的振实密度下降，而且也容易抑制粉体粒径的成长。因此，制备高振实密度的LiFePO4/C复合材料，除了适当的控制碳含量外，还必须于高煅烧温度700 ℃以上进行合成，形成大粒径的粉体团聚。

表7 利用球磨与碳蒸镀技术，分别合成出不同粒径的com-LFP/C以及lab-LFP/C复合材料，其材料特性与初始放电电容量[22]Table 7 A comparison of materials characterization and initial discharge capacities between commercial and in-house LiFePO4/C composites with different particle sizes synthesized by using ball milling and carbon coating techniques[22]

图7 不同粒径大小的商业用LiFePO4（com-LFP）及其复合材料（com-LFP/C）在电流速率0.2 C与充放电截止电压4.3～2.8 V下的长循环测试图[22]Fig.7 Cycling performance of commercial carbon-coated and bare LiFePO4 samples denoted as com-LFP/C and com-LFP, respectively, with three particle sizes com-LFP/C: (a) 232 nm, (b) 337 nm, (c) 456 nm; com-LFP:(d) 202 nm, (e) 292 nm, (f) 418 nm; at a 0.2 C rate in the voltage range of 4.3～2.8 V[22]

2012年，Fey等[25]以碳热还原法结合KCl融盐法（molten salt，MS）进行改质，利用 KCl于 755 ℃高温煅烧环境下形成融熔态介质，包覆于碳热还原法（carbon reduction，CR）所合成的LiFePO4/C粉体（CR sample）表面，修饰其表面形态为光滑且椭圆形，并且于煅烧时间1.0～5.0 h内，造成粉体团聚，二次粒径变大，制备出高振实密度LiFePO4/C复合材料（MS sample），见表8，当融盐煅烧时间增加时，材料振实密度明显地增加，可提升最高振实密度至 1.69 g/cm3，但放电电容量却随着煅烧时间增加而减少。因此，为了兼具振实密度与放电电容量，将采用融盐煅烧时间为1.0 h，其LiFePO4/C复合材料具有高振实密度为1.5 g/cm3，而且于0.2 C电流速率与4.0～2.8 V截止电压下，其也有不错的放电电容量（140 mA·h/g）。另外，从扫描式电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）鉴定，如图9所示，经过融盐法改质的MS sample，比起未改质的CR sample，其粉体粒径相对较大，而且MS sample也呈现出光滑且椭圆形的表面形态。

图8 不同粒径大小的实验室自行合成LiFePO4（lab-LFP），及其复合材料（lab-LFP/C），于电流速率0.2 C与充放电截止电压4.3-2.8 V下的长循环测试图[22]Fig.8 Cycling performance of in-house ground LiFePO4 samples with three particle sizes after carbon coating: (a)205 nm, (b) 324 nm, (c) 476 nm; and in-house bare LiFePO4 samples before and after grinding: (d) no grinding, (e) 188 nm, (f) 315 nm, (g) 462 nm; at a 0.2 C rate in the voltage range of 4.3～2.8 V[22]

表8 碳热还原法结合KCl融盐法合成的LiFePO4/C复合材料，其电导率、碳含量、粉体粒径、振实密度、与放电电容量[25]Table 8 A comparison of the tap density, carbon content, particle size, electronic conductivity and specific discharge capacity of the CR and MS samples prepared at different sintering times[25]

图9 碳热还原法所合成的LiFePO4/C产物，以KCl融盐作为介质，于1028 K高温进行二次煅烧，于不同融盐煅烧时间下合成LiFePO4/C的SEM图[25]Fig.9 SEM images of LiFePO4/C composites prepared by the molten salt method: (a)、(c)、(e)、(g) MS samples sintered at 1028 K for 0, 1.0, 3.0 and 5.0 h, respectively; (b)、(d)、(f)、(h) are partial enlargements of them respectively[25]

2 结语

结合不同制程技术优点，致力于高质量磷酸亚铁锂量产技术的研究与开发，采用多种碳涂布与金属掺杂技术，形成均匀碳层分布于粉体表面，以及掺杂金属离子于晶体内部，分别改善材料电导率与锂离子扩散速度，提高放电电容量、长循环稳定性与大电流充放电能力。此外，为生产出高质量、高性能产品，有效地控制碳含量、杂质含量、粒径大小、比表面积、粒径均一性、碳涂布均匀性等材料参数，这些过程与努力将是提高磷酸亚铁锂材料一致性与批次稳定性的关键。

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