反相乳液中Fe(Ⅱ)络合物对淀粉接枝丙烯酰胺的聚合作用

田 野，曹 亚 峰，童 欣，刘 凯，谭 凤 芝

(大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

淀粉接枝丙烯酰胺是一种新型的高分子淀粉改性产品，在我国工业生产各个领域有着广泛的应用[1]，反相乳液聚合方法是制备淀粉接枝丙烯酰胺的一个重要方法，由该方法制备的接枝共聚物有着分散速度快、固含量高、乳液长时间存放稳定，分子质量高但黏度较低等优点[2]。曹亚峰等[3－5]用反相乳液聚合方法制备了淀粉接枝AM、DM共聚物，并研究了乳化方式对聚合反应的影响。但是反相乳液聚合方法制备淀粉接枝丙烯酰胺共聚物时，存在反应温度不好控制、容易发生暴聚甚至产物交联的缺点，影响产品的实际应用[6－8]。

本实验在反相乳液聚合体系中加入络合物Fe(EDTA)2－，该 络 合 物 既 可 以 与 过 硫 酸 铵(APS)形成复配引发体系又可以作为逆原子转移自由基(RATRP)的准催化剂。该聚合方法克服了单独使用反相乳液聚合方法制备淀粉接枝丙烯酰胺共聚物时反应温度不好控制、容易发生暴聚甚至产物交联的缺点，实现了在反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺的可控接枝共聚反应。

1 实 验

1.1 主要试剂

丙烯酰胺(AM)，工业级，江西昌九农科化工有限公司；乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；其他药品均为分析纯。

1.2 聚合方法

将淀粉溶于去离子水，打成糊状后加入到带有搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，通氮气搅拌。将span20溶于石蜡后加入到四口烧瓶中，升温到40℃，充分乳化30min，依次加入配制好的引发剂、络合物，缓慢加入配制好的丙烯酰胺溶液，反应一定时间后得到淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。

1.3 分析测试

1.3.1 单体转化率的测定

溴化法测定残留单体的含量，根据GB 12005.3—1989，以公式(1)求出单体转化率

式(1)中：C为单体转化率，%；V1为空白实验所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V2为试样所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol／L；0.035 54为与1.00mol／L硫代硫酸钠标准溶液；m为试样质量，g；s为试样固含量，%。

1.3.2 接枝率的测定

式(2)中：mg为萃取后接枝物的质量，g；md为质量为mg接枝物中淀粉的质量，g。

1.3.3 特性黏数的测定

式(3)中：[η]为特性黏数，mL／g；ηr为相对黏度；ηsp为增比黏度；c为试样溶液质量浓度，g／mL。

2 结果与讨论

2.1 Fe(EDTA)2－对反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反应可控性的验证

Fe(EDTA)2－加入接枝共聚反应体系中时，与过硫酸铵形成复配引发体系，Fe(EDTA)2－被氧化成Fe(EDTA)－，Fe(EDTA)－可以与自由基形成休眠物种，对接枝共聚反应具有控制作用。Fe(EDTA)2－的作用形式如下：

分 别 以 (NH4)2S2O8、(NH4)2S2O8－Fe2＋、(NH4)2S2O8－Fe(EDTA)2－为引发体系，考察了不同引发体系对聚合反应的影响。由表1可以看出，以(NH4)2S2O8－Fe(EDTA)2－为引发体系时，最终单体转化率、特性黏数、接枝率好于其他2种引发体系，聚合反应初期体系温度变化不大，说明体系稳定，没有发生剧烈的聚合反应。由图1可以看出，以Fe2＋为复配引发体系的还原剂时，单体转化率在反应1h内达到75%，动力学曲线发生明显偏移。以Fe(EDTA)2－为复配引发体系的还原剂时，ln(c0／c)与聚合时间线性关系良好，线性相关系数为0.983 4，表明体系处于稳定状态，体系中自由基浓度基本保持不变，说明聚合反应具有活性可控的特征。

表1 不同引发体系对聚合反应的影响Tab.1 Effect of different initiator system on polymerization

图1 不同引发体系下单体转化率和ln(c0／c)随时间的变化曲线Fig.1 Monomer conversion and ln(c0／c)versus time curve in different initiator system

2.2 络合物初始浓度的影响

由图2可以看出，在不同的Fe(EDTA)2－浓度下，单体转化率随时间平稳地增长，随着络合物浓度的增加，在同一时刻测定的单体转化率依次上升。因为Fe(EDTA)2－在聚合反应中首先作为复配引发体系的还原剂，还原剂用量增加，引发剂产生自由基的速度加快，聚合反应速率增加；另一方面Fe(EDTA)2－浓度的增加，活性种和休眠种之间的动态可逆平衡向活性种方向偏移，自由基浓度略有增加，反应速率增加。也正是以上原因，如图3所示，络合物浓度增加到0.34mmol／L后，接枝共聚物的接枝率和特性黏数下降，因为反应速率加快的同时丙烯酰胺发生均聚反应的几率上升，导致接枝率和特性黏数下降。

图2 络合物初始浓度对单体转化率的影响Fig.2 Effect of concentrations of complexes on conversion

图3 络合物初始浓度对接枝率和特性黏数的影响Fig.3 Effect of concentrations of complexes on grafting ratio and intrinsic viscosity

2.3 FeSO4与Na2EDTA配比的影响

由图4可以看出随着n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)的增大，反应速率逐渐增大，可能是因为随着Na2EDTA的减少，配位平衡向解离方向移动，微弱的解离出Fe2＋，Fe2＋可与过硫酸铵形成复配引发体系，Fe2＋被氧化成Fe3＋，但Fe3＋对聚合反应没有控制作用，导致自由基浓度略有增加，反应速率增大，可能正是由于此原因当配比减小到1∶1以下时，解离出Fe2＋的浓度过大，反应速率过快，聚合反应初期有升温的现象，并且随着n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)的增大，聚合反应初期升温现象越发明显，反应失去可控性。图5是接枝率随时间的变化曲线，随着n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)的增大接枝率和特性黏数逐渐增大，但是当配比减小到1∶1.0以下时，接枝率增加趋势减缓，甚至接枝率有所下降。

图4 n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)对单体转化率的影响Fig.4 Effect of n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)on AM conversion

图5 n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)对接枝率和特性黏数的影响Fig.5 Effect of n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)on grafting ratio and intrinsic viscosity

2.4 乳化剂用量的影响

由图6所示，随着乳化剂用量的增加，接枝率、特性黏数升高，当乳化剂的质量分数为5%时，接枝率和特性黏数达到最高值，随后逐渐下降。分析其原因，一方面是由span20结构特征所决定的，span20分子内含有醚键，而醚键具有链转移的作用，使接枝率下降。另一方面，乳化剂用量增加，水相和油相的界面膜变厚，使单体液滴中的丙烯酰胺扩散到反应场所的阻力变大，导致在乳化剂用量超过5%后，反应接枝率和特性黏数有所下降。

图6 乳化剂用量对接枝率和特性黏数的影响Fig.6 Effect of dosage of emulsifier on grafting ratio and intrinsic viscosity

3 结 论

(1)在反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反应体系中加入Fe(EDTA)2－，该络合物具有复配引发体系的还原剂和逆ATRP反应的准催化剂的双重作用，单体转化率随时间平稳地增长，动力学一级曲线表现出良好的线性关系，线性相关系数为0.983 4；Fe(EDTA)2－的加入使接枝共聚反应过程平稳，反应初期体系温度无明显升高，避免了丙烯酰胺均聚和交联反应的发生，实现了反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺的可控接枝共聚反应。

(2)当络合物浓度为0.34mmol／L、n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)＝1∶1.15、乳化剂用量为5%，最终单体转化率为97.73%，接枝率为153.6%，特性黏数为390.8mL／g，并且聚丙烯酰胺乳状液呈现较好的稳定性。

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