LaMn2O5的水热合成及磁学性能

陈 东 红，魏 刚，陈 丽 凤，王 永 为

(1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

具有铁电、(反)铁磁耦合性能的单相或复合材料，在外加电场时可诱发铁磁性和铁电性，存在乘积关系的磁电效应[1]。这种多重铁性能材料在信息存储、微波领域、宽波段磁探测以及多功能电子设备如感应器、转换器等方面都颇具发展潜力，受到了研究者的广泛关注[2]。

多重铁性能是指具有两种或两种以上的铁电、反铁电、铁磁、反铁磁、铁弹性及螺旋铁磁性。RMn2O5是一类具有复杂分子结构和内部相互机理的多重铁性材料。最近几年来一些常见的化学制备方法，如溶胶－凝胶法、柠檬酸盐法等开始用于制备锰的氧化物，虽然反应温度相对比较低，但产物纯度低。要得到纯相RMn2O5产物，条件必须是高氧高压[3－4]。由于水热法的密闭环境可以保证反应不受外界的干扰，因此对于多种价态化合物的合成很有利。近年来，利用水热法已经成功地合成锰氧化合物分子筛以及具有开放晶体结构或无限层状结构的AxMnO2[5－7]。

作者利用简单的水热反应，在250℃反应48h制备了LaMn2O5纯相化合物，利用X射线粉末衍射和扫描电子显微镜对产物的结构和形貌进行了表征，用磁性测量仪对产物的多重铁性进行了磁性分析。

1 实 验

1.1 材料与仪器

硝酸镧，北京化学试剂公司；氯化锰，沈阳试剂二厂；高锰酸钾，北京化工厂；氢氧化钾，北京化工厂。

Siemens D5005型X射线衍射仪，西门子公司；Rigaku JSM－6700F型扫描电子显微镜，日本JEOL公司；MPMS－XL型超导量子干涉仪，美国Quantum公司；JY92－2D型超声波细胞粉碎机，宁波新芝科器研究所。

1.2 LaMn2O5的合成

将一定浓度的La(NO3)3和KMnO4溶液混合，然后加入KOH调节pH，同时不停搅拌，最后在溶液中加入MnCl2，当此溶液中出现黑褐色悬浊物时，将此悬浊液倒入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充量大约为70%。在250℃的烘箱内，反应48h。室温冷却后，首先用蒸馏水将得到的产物洗涤至中性，再利用超声波粉碎机对样品进一步分离，得到黑色产品，室温下干燥，得到目标产物样品。

2 LaMn2O5的表征与分析

2.1 X射线衍射分析

图1为水热合成LaMn2O5产物的X射线粉末衍射谱图。从图1中可以看出，该XRD图上衍射峰峰位置与JCPDS 88－0371卡片非常吻合，且所有衍射峰峰形尖锐，衍射强度高，没有杂相的衍射峰，说明水热生成的产物结构为正交相结构，且在该条件下可以得到纯净的LaMn2O5。

图1 水热合成LaMn2O5的XRD图Fig.1 The XRD of LaMn2O5by hydrothermal synthesized

对XRD衍射数据进行指标化的结果为，LaMn2O5的晶胞参数：a＝0.768 94(3)nm；b＝0.871 30(3)nm；c＝0.572 72(2)nm；V＝0.383 70nm3；空间群：Pbam；正交晶系(Orthorhombic system)。

2.2 磁性分析

图2为外加磁场在H＝100Oe、温度在2～350K 零场降温(ZFC，zero－field－cooled)和非零场降温(FC，field－cooled)下产物的磁化强度的变化曲线。观察图2可以得出，在300K左右，LaMn2O5产生顺磁－铁磁转变，铁磁性表现得很弱，但一直持续到低温。在低温50K左右，ZFC和FC分离，ZFC突然减小，而同时FC快速增大。这说明，在低温条件下LaMn2O5体系从自旋有序变为冻结状态的磁无序，LaMn2O5出现了再入自旋玻璃现象。

图2 水热合成LaMn2O5的磁化曲线Fig.2 The d.c.magnetic curves of LaMn2O5by hydrothermal synthesized

分析其原因，水热法通常用于制备完整的配位聚合物大单晶，但是这种化合物的结构基本完全依赖有机模板剂，如果除去有机模板剂则该化合物的结构会立刻塌陷，结构会被完全破坏。钙钛矿体系化合物的结构非常稳定，它对缺陷、掺杂等因素有非常大的抗性，即使在有大量缺陷存在的情况下，钙钛矿体系化合物的结构也非常坚固。与固相反应相比，水热法中晶体的生长是在高温高压的自生压力下自动生长的。在水热合成过程中，晶体的生成过程是先溶解再结晶的过程，因此反应体系在存在缺陷、掺杂等对结构稳定不利因素有很大抗性的情况下，基本不能实现反应体系完全整比地反应。

缺陷导致了产物结构中 Mn3＋和Mn4＋的比例不是1∶1，这使产物体系的电荷有序排列发生了变化，即产物体系的电荷产生了弱的双交换作用，发生了顺磁－铁磁的相转换。由于体系中存在着绝大多数的有序反铁磁电荷，顺磁－铁磁的相互作用致使在低温50K左右化合物出现再入自旋玻璃的情况。

2.3 扫描电镜(SEM)分析

图3为水热合成LaMn2O5的电镜照片。从图3中可以看出，水热合成的LaMn2O5产物形貌很有规则，粒径分布窄，产物相均一，在整个电镜的视野中，没有任何杂相的存在，这一点在XRD的谱图上也有显示。产物晶体外观相同，颗粒很大，结晶完整，相比高温固相合成的粉末产物，水热反应产物是具有规则几何外形的大晶体。本研究所得到的LaMn2O5化合物的晶粒是由四方柱和四方双锥组合而成的聚形晶晶体，最长的对角线长度约为32μm。

图3 水热合成LaMn2O5的电镜照片Fig.3 The SEM of LaMn2O5by hydrothermal synthesized

3 结 论

水热法可以制备出纯净的LaMn2O5，产物具有正交相空间结构，粒径分布均匀，晶粒度很高，在50K左右，ZFC和FC分离，ZFC下降，而同时FC急剧升高，LaMn2O5在低温出现了再入自旋玻璃现象。

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