张 健 刘道平 苏 星 杨晓舒 康 盈
(上海理工大学制冷技术研究所)
气体水合物是一种或者几种气体混合物(如天然气)和水在适当的温度和压力条件下形成的一类笼形结构的冰状晶体。它是由主体分子即水分子间以氢键相互结合形成笼形空隙,将客体分子包络在其中所形成的非化学计量的包络化合物[1-3]。气体水合物技术具有广泛的应用领域,可以用于天然气净化与高密度储运[4-5]、气体混合物的分离、海水的淡化,以及二氧化碳温室效应气体的处理等方面。此外还可用作蓄冷介质,应用于空调领域[6]。
水合物制备方式有四种:气-液界面接触法、搅拌法、孔板鼓泡法和喷雾法[7]。根据水合物制备时的反应生成环境不同可以划分为富气相和富液相环境中制备水合物。为了探索水合物生成环境对水合物生长特性的影响,本文综述了静止悬垂水滴和悬浮气泡表面气体水合物的生长特性及机理,对已有的关于研究单个静止悬垂水滴和悬浮气泡表面气体水合物的生长特性的具体实验现象及结果进行了对比分析,并对今后的水合物研究方向做出了展望。
马昌峰[8]等提出一种研究水合物生长动力学的新方法:通过测定悬浮于静态水中的单个气泡表面被水合物覆盖的速度来表征水合物的生长速度。由于气泡为静态,水合物在气-液直接接触的界面上生成,基本上没有传质阻力,生成速度仅取决于温度和压力条件,因而所得数据有较好的普遍性。利用这个方法,分别对甲烷及二氧化碳水合物的生长过程进行了测定。采用Gibbs自由能差作为生长推动力对数据进行了关联,取得了令人满意的结果,实验装置示意图见图1。
对水相中单个悬浮气泡表面生成水合物进行观测,发现水合物生长驱动力(吉布斯自由能差)对水合物表面的粗糙程度影响较大,推动力越大,生成的水合物表面越光滑。当形成晶核时,推动力越大,所形成的晶核越多,晶粒越小,因而表现出水合物表面随着反应的持续进行而逐渐变得光滑。
随后,彭宝仔[9]、罗虎[10]、孙长宇[11]等利用马昌峰等相似的系统装置,采用水中悬浮气泡法测定了甲烷微小气泡表面水合物膜生长动力学数据。
从图2可以看出,水合物生长速率能被Gibbs自由能差作为推动力较好地反映出来。当温度保持不变时,甲烷水合物膜生长速率随着Gibbs自由能差的增加呈现出由慢变快的变化规律。当Gibbs自由能差较高时几乎呈线性变化规律,且线性斜率的变化规律为随温度的升高而变大,即推动力越大,温度对水合物膜生长速率的影响越明显;温度越高,水合物膜生长速率越快。当Gibbs自由能差相同时,甲烷水合物膜生长速率随温度的升高而增大。
由图3可知,在实验温度、压力范围内,温度保持不变时,水合物膜生长速率与压力几乎呈线性变化规律。并且压力越高,水合物膜生长速率越快。另外回归直线的斜率随着温度的降低呈现出逐渐增加的变化规律,表明温度越低压力对水合物生长速率的影响越明显。
从图4可以看出,随温度的增加,甲烷水合物膜生长速率也几乎呈线性变化规律,即温度升高,膜生长速率呈线性规律减小,并且压力对水合物膜生长速率的影响也越来越小。此外,斜率随着压力的升高呈现逐渐增大的规律,表明压力越高温度对膜生长速率影响越显著。
钟栋梁[12-17]等自主设计建立了一套适用于研究静止悬垂水滴表面天然气水合物结晶与生长的高压可视化实验装置,以悬挂的方式研究微小水滴表面气体水合物的结晶与生长特性。将水合物合成技术与显微放大技术相结合,实现了实验过程的可视化,并能从显微放大的角度观察水滴表面气体水合物的结晶与生长特性,其装置示意图如图5所示。
水合物晶核在水滴表面随机生成。从图6可以看出,驱动力越大,晶核形成时间越短。
悬垂水滴表面水合物膜最初在水滴与悬挂管界线处形成,逐渐向水滴底部延伸,覆盖水滴表面。水滴表面的水合物膜通常为分层生长,即第一层云雾状的水合物膜快速覆盖水滴表面,随后第二层相对粗糙的水合物壳从水滴顶部向下生长,直至完全覆盖云雾状水合物膜。通过实验测量发现,水合物膜纵向生长的同时,厚度也在增加。驱动力越大,水合物膜的生长速度越大。
由图7可以看出,水合物膜在生长初期的径向生长速率与驱动力的关系。实验结果表明,径向生长速率随着驱动力的增加而增加,系统温度越低,驱动力对生长速率的影响越剧烈。
当驱动力相同时,水合物膜的生长厚度随气相温度的升高而下降。然而,通过图线对比发现,并非驱动力越大对水合物膜生长厚度影响越大。例如,压差为4.76MPa时,直线的斜率最小;压差为5.04 MPa时,直线的斜率居中;而压差为5.64MPa时,直线的斜率最大。图8表明,水合物膜的生长速率随系统温度的升高而降低,驱动力越大,水合物膜的生长速率越快。同时,对于驱动力较大的实验组,系统温度对水合物膜的生长速度影响越大。温度越低,生长速率越大。
对悬垂水滴表面形成天然气水合物的实验研究以及归纳的生长特性,得出结论:在保持一定生长驱动力的条件下,悬垂水滴表面气体水合物的结晶与生长分为3个阶段,即水合物结晶成核阶段、水合物膜的形成和生长阶段、内部水滴水合阶段。
由于气泡为静态,水合物在气-液接触面上直接生成,基本不受传热、传质因素的影响,生长速率仅取决于温度和压力条件。气泡形成水合物的过程与水滴的水合过程不同,主要表现为水滴为连续相,气泡为扩散相;此外,由于气泡向水溶液的扩散,水合物膜在气泡表面形成,并且不断向外围水相生长、增厚。气相中悬垂水滴的水合过程虽然同样表现为气体为扩散相,水滴为连续相,但是水滴的水合反应为缩核过程,即水合物膜最初在水滴表面形成,随着反应的进行不断向水滴的中心推进。
Mullin[18]认为在表面结晶过程中,如果是扩散控制,那么表观活化能Ea的范围在10~20kJ/mol,如果是表面反应控制,那么表观活化能Ea的范围在40~60kJ/mol。
彭宝仔等根据悬浮气泡形成甲烷水合物的实验数据,利用Arrhenius方程,回归得到甲烷水合物的表观活化能Ea和指前因子k0分别为55.95kJ/mol和1.65×1011m2/s。由此可见,根据 Mullin[18]的报道结果,水中悬浮气泡表面水合物膜的生长为表面反应控制。
根据钟栋梁研究的悬垂水滴形成水合物的实验数据和实验参数,采用生长动力学模型中的方程式求得表观反应速率常数k,回归出水滴表面天然气水合物的表观活化能Ea和指前因子k0分别为13.01kJ/mol和2.145×10-5m2/s。根据 Mullin[18]的报道可见,悬垂水滴表面天然气水合物膜的生长是扩散控制,与悬浮气泡表面天然气水合物膜的生长为表面反应控制不同,见表1。
表1 实验回归的动力学参数Table 1 Kinetic parameters regressed from experiments
此外,应用受扩散控制的生长模型求解反应时间t,并且考察t/tf与生长模型中P(ξ)、g(ξ)的关系,发现P(ξ)与t/tf成正比。由反应控制区的判别理论[19]表明,悬垂水滴表面水合物膜的生长为内扩散控制反应,此结果与回归表观活化能法得出的结论相吻合。
因此,通过实验数据的对比分析发现,悬浮气泡表面水合物膜的生长特性与悬垂水滴表面水合物膜的生长特性不同,前者为表面反应控制,而后者为扩散控制,此结论对于今后优化水合物的鼓泡法和喷雾法制备至关重要。
通过文献对已有的关于研究单个静止悬垂水滴和悬浮气泡表面气体水合物的生长特性的具体实验现象以及实验结果进行对比分析,可以看出:气泡形成水合物的过程与水滴的水合过程不同,主要表现为水滴为连续相,气泡为扩散相;此外,由于气泡向水溶液的扩散,水合物膜在气泡表面形成,并且不断向外围水相生长、增厚。气相中悬垂水滴的水合过程虽然同样表现为气体为扩散相,水滴为连续相,但是水滴的水合反应为缩核过程,即水合物膜最初在水滴表面形成,随反应的进行不断向水滴的中心推进。水中悬浮气泡表面水合物膜的生长为表面反应控制。悬垂水滴表面天然气水合物膜的生长是扩散控制。但两者的水合物生成速率均表现出随着推动力和压力的增加、温度的降低而增加的趋势,并且表明在温度较低时,压力对水合物生长速率的影响较显著。同样也表明,压力较高时,温度对膜生长速率影响较明显。近年来,对富气相环境下制备天然气水合物的方法研究已经达到一定的高度,再深入有一定的难度,但对富液相环境下制备天然气水合物的方法研究比较少。今后的研究重点可以考虑从富液相环境下气体水合物生成机理入手,综合考虑气液接触面积、传质、传热等方面的因素,提出比较新颖的方法。除了考虑水合物的形成速度,还应该结合应用领域的特点、能耗等方面来选择合适的方法。随着水合物研究的不断深入,水合物技术必将在社会生活中发挥其应有的作用,得到更广泛的应用。
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