低温法制备TiO2薄膜及其光催化氧化法处理电镀含铬废水的研究

霍小平， 刘存海， 喻 莹， 李仲谨，

（1.西京学院，陕西 西安 710123；2.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

低温法制备TiO2薄膜及其光催化氧化法处理电镀含铬废水的研究

霍小平1， 刘存海2， 喻 莹2， 李仲谨1，2

（1.西京学院，陕西 西安 710123；2.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

采用微波辅助低温法在玻璃基片上制备TiO2薄膜。通过X射线衍射仪和扫描电子显微镜对其物相及显微结构进行了表征。通过光催化降解实际电镀含铬废水实验，以总铬的去除率来评价光催化剂的活性，探讨了光源、pH值、废水初始质量浓度、光照时间及薄膜层数对总铬的去除率的影响。结果表明：当废水初始质量浓度在1 500～2 500mg/L范围内，pH值为8，负载4层薄膜，紫外光（λ＝254nm）照射3h时，光催化氧化效果最佳，总铬的去除率达到85.6%。

微波辅助低温法；TiO2薄膜；光催化反应；电镀含铬废水

0 前言

电镀含铬废水主要来自于电镀废槽液、逆流漂洗废水以及车间清洗水等［1］，其中含有大量高毒Cr（VI）和少量低毒Cr（III），对生态环境和人类健康构成威胁。因此，电镀含铬废水的净化处理已成为人们研究的焦点。目前，处理电镀含铬废水常使用化学沉淀、离子交换、膜分离、电解、化学絮凝［1－2］、吸附等方法［3］。这些方法仅能从污染源降低污染，且沉淀难于处理而引起二次污染。从环境科学的角度出发，寻求一种低成本、无二次污染、易回收的处理新方法，具有重要的现实意义。本文采用微波辅助低温法制备锐钛矿型TiO2薄膜，在紫外光照射下处理实际电镀含铬废水，以总铬的去除率为光催化活性的评价标准，通过改变各种因素来考察光催化氧化的效果，确定了光催化降解电镀含铬废水的最佳工艺条件。

1 实验

1.1 仪器和试剂

1.1.1 主要仪器

DGG-9246A型电热恒温鼓风干燥箱，pHS-10A型酸度计，MARS 25型微波水热仪（微波频率为2.45GHz），ZF-C型三用紫外分析仪，PVC光纤，分析天平。

1.1.2 主要试剂

钛酸四丁酯（AR），无水乙醇（AR），冰醋酸（AR），氢氧化钠（AR），盐酸（AR），硝酸（AR），二次蒸馏水（自制）。

1.2 材料来源

实验所用的电镀含铬废水取自中国人民解放军五七零二厂，其中总铬的质量浓度为9 025mg/L。

1.3 低温法制备TiO2薄膜

将钛酸四丁酯与1/3体积的无水乙醇混合，搅拌30min，得到A溶液。将二次蒸馏水、冰醋酸和2/3体积的无水乙醇混合，用盐酸调节溶液的pH值为3，得到B溶液。在搅拌条件下将B溶液与A溶液混合，80℃下回流6h后置于微波水热仪中，微波（120℃，150W）辐照40min，得到TiO2水溶胶。最终混合液中Ti（OC4H9）4∶H2O∶C2H5OH（浓度比）＝1∶28∶13。

将玻璃基片（4cm×3cm）清洗干净，烘干后浸入上述水溶胶中，采用提拉法镀膜，自然晾干。如此反复几次后，放入100℃的烘箱中烘2h，自然冷却后取出，进行光催化降解实验。

1.4 TiO2薄膜的结构表征及亲水性分析

采用日本 Rigaku公司生产的 D/MAX-2200PC型X射线衍射仪测定TiO2薄膜的物相组成；采用日本电子（JEOL）JSM-6390A型扫描电子显微镜观察TiO2薄膜的显微结构。

1.5 光催化降解实验

取质量浓度为500～4 000mg/L的电镀含铬废水400mL于烧杯中，调节pH值后，再分别放入薄膜厚度一定的玻璃基片，在自制的光催化反应装置中进行光催化降解实验。选择适当的光源，以光纤作为传光介质，将光集中导入水中，磁力搅拌并保持水温为25℃，间隔0.5h取样。采用二苯碳酰二肼分光光度法［4］测定光催化降解前后废水中总铬的质量浓度，计算总铬的去除率。以总铬的去除率来评价光催化剂的活性，分别探讨了光源、pH值和废水初始质量浓度等对总铬的去除率的影响。

2 结果与讨论

2.1 TiO2薄膜的表征

2.1.1 XRD表征分析

图1为微波辅助低温法在玻璃基片上制备的TiO2薄膜的XRD谱图。通过分析可知：在2θ为25.3°（101），37.6°（004），47.8°（200），54.2°（211）处出现了锐钛矿相特征衍射峰，说明采用此方法可制得结晶良好的锐钛矿相TiO2。

图1 TiO2薄膜的XRD谱图

2.1.2 SEM表征分析

图2为微波辅助低温法在玻璃基片上制备的TiO2薄膜的SEM图。由图2可知：TiO2薄膜表面的微粒粒径大，排列较疏松，粗糙度高。这主要是由于在成膜过程中微粒的扩散和迁移速率缓慢所致。由于膜表面的粗糙度高，有利于膜表面吸附有机物分子，促进光催化氧化反应的发生。本实验采用微波水热法处理前驱液，通过微波中所发出的高频电磁辐射作用，促使偶极子快速旋转驱动晶粒聚合，从而加快反应速率，缩短反应时间［5］。同时，微波的非热效应作用影响了产物晶型的形成和转变，使大部分产物在120℃下由非晶相转化为锐钛矿相，实现了在快速低温条件下制备结晶性良好的锐钛矿型TiO2薄膜。

图2 TiO2薄膜的SEM图

2.2 光源对总铬的去除率的影响

选取废水初始质量浓度为2 000mg/L，pH值为9，分别在可见光、紫外光（254nm和365nm）照射下降解4h，考察了不同波长的光源对总铬的去除率的影响，实验结果，如图3所示。

图3 光源对总铬的去除率的影响

由图3可知：经过4h的降解处理，在可见光照射下总铬的去除率在10%以内，几乎没有降解效果；在紫外光照射下，总铬的去除率随反应时间的延长而逐渐增大，当反应时间为3h时达到最大值（其中λ＝365nm时，总铬的去除率为73.6%；λ＝254 nm时，总铬的去除率为85.6%）。这说明采用紫外光作为光源的降解效果优于可见光的，且在波长为254nm的紫外光照射下光催化效果最佳。TiO2的能隙宽度（3.2eV）决定了TiO2作为光催化剂所用辐射光为紫外光或近紫外光部分。而选用短波长的紫外光作光源可以提高能量利用效率［6］，因光强增加，照射到催化剂表面的光量子数增多，从而使更多的半导体电子被激发产生高能电子－空穴对，提高TiO2薄膜的光催化活性。另外，由图3还可以看出：当反应时间为3h时，三种光源条件下总铬的去除率均达到最大值，继续反应，总铬的去除率几乎不变，可以得出光催化反应的最佳时间为3h。

2.3 pH值对总铬的去除率的影响

按实验2.2所得结果，选取紫外光（254nm）作为光源，降解时间为3h，其他条件不变，考察了pH值对总铬的去除率的影响，实验结果，如图4所示。

图4 pH值对总铬的去除率的影响

由图4可知：随着pH值的不断升高，总铬的去除率急剧增大；当pH值为8时，降解效果最佳，总铬的去除率达到85.6%；而随着pH值的继续升高，总铬的去除率反而减小。TiO2在水中的等电点大约是pH＝6［7］。当pH值较低时，TiO2表面发生质子化而带正电荷，有利于光生电子向TiO2表面转移；当pH值较高时，由于存在大量的OH—，TiO2表面带负电荷，有利于空穴从微粒内部转移到表面。而电镀含铬废水中主要含有Cr（VI），在碱性条件下更有利于被吸附在TiO2表面，从而达到除铬的目的。因此，选择pH值为8时，可以得到良好的光催化效果。

2.4 废水初始质量浓度对总铬的去除率的影响

根据实验2.3所得结果，确定最佳pH值为8，选取废水初始质量浓度为500～4 000mg/L，其他条件不变，考察了废水初始质量浓度对总铬的去除率的影响，实验结果，如图5所示。

图5 废水初始质量浓度对总铬的去除率的影响

由图5可知：随着废水初始质量浓度的不断增大，总铬的去除率呈现先增大、然后基本不变、最后急剧减小的趋势；当废水初始质量浓度在1 500～2 500mg/L范围内，总铬的去除率变化不大，均趋于较大值，最高值为85.5%，可以证明在此质量浓度范围内废水的降解效果最好。随着废水初始质量浓度的继续增大，总铬的去除率开始不断减小。出现这种情况的主要原因为：溶液的浊度直接影响光催化效果，当废水初始质量浓度达到一定值时，光子能量得到了充分的利用；而继续增大废水初始质量浓度，会使溶液的浊度增加，透光度减小，导致降解效率下降。

2.5 薄膜层数对总铬的去除率的影响

按照实验2.4所得结果，选取废水初始质量浓度为2 000mg/L，其他条件不变，考察了基片上负载不同层薄膜对总铬的去除率的影响，实验结果，如表1所示。

由表1可知：总铬的去除率基本上随薄膜层数的增加而逐渐增大。当薄膜层数为4时，降解效果最佳，总铬的去除率为85.2%；当薄膜层数增加到5时，总铬的去除率略微变小，为80.3%。造成这种结果的原因可能是：基片上薄膜层数的增多，促进了光催化氧化反应的进行；随着薄膜层数的不断增加，外层膜与内层膜的黏附力开始降低，造成基片表面靠近外层的薄膜脱落，使得负载于基片上的光催化剂减少，导致光催化降解效果降低。

表1 薄膜层数对总铬的去除率的影响

3 结论

（1）采用微波辅助低温法在玻璃基片上制备TiO2薄膜，经表征与分析，其主要为锐钛矿结构，微粒大小较均一，排列整齐，具有良好的光催化性能。

（2）通过对TiO2薄膜光催化降解实际电镀含铬废水的实验研究，探讨了光催化氧化的影响因素，获得最优降解条件如下：pH值为8，废水初始质量浓度在1 500～2 500mg/L范围内，λ＝254nm的紫外光照射3h，薄膜层数为4。在此条件下，总铬的去除率达到85.6%。处理后的废水达到国家排放标准，可进行循环利用，快速、经济又环保。

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［1］刘存海.铬鞣废水中铬的回收及其循环利用的研究［J］.中国皮革，2004，33（19）：3-5.

［2］刘存海，王廷平，廖全义.镀铬废水中铬的回收及在铬鞣中的应用［J］.电镀与涂饰，2007，26（4）：52-54.

［3］周青龄，桂双林，吴菲.含铬废水处理技术现状及展望［J］.能源研究与管理，2010（2）：29-32.

［4］陈瑞福.高浓度镀铬废水的处理研究［J］.工业水处理，2000，20（11）：16-17.

［5］XIN M，LI K W，WANG H.Synthesis of CuS thin films by microwave assisted chemical bath deposition［J］.Applied Surface Science，2009，256（5）：1 436-1 442.

［6］孟耀斌，黄霞，钱易.不同波段紫外光在TiO2悬浊液中的消光特点［J］.环境科学，2001，22（2）：46-50.

［7］胡春，王怡中，汤鸿霄.多相光催化氧化的理论与实践发展［J］.环境科学进展，1995，3（1）：55-64.

A Research on Low Temperature Preparation of TiO2Film and Photocatalytic Oxidation Treatment of Electroplating Wastewater Containing Chromium

HUO Xiao-ping1， LⅠU Cun-hai2， YU Ying2， LⅠ Zhong－jin1，2
（1.Xijing College，Xi’an 710123，China；2.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China）

The TiO2film was prepared on glass substrate with microwave-assisted low-temperature method.The phase and morphology of as-prepared samples were characterized by X-ray diffracmeter and scanning electron microscope.Through photocatalytic degradation experiment of actual electroplating wastewater containing chromium，with total chromium removal rate as the standard of evaluating photocatalyst activity，the effects of light source，pH value，initial mass concentration of wastewater，light application time and number of film layers on total chromium removal rate were explored.The results indicate that when the initial mass concentration of wastewater is between 1 500mg/L and 2 500mg/L，pH 8，and ultraviolet light（λ＝254nm）application time 3hours，the effect of oxidation is the best，total chromium removal rate of wastewater reaching 85.6%.

microwave-assisted low-temperature method；TiO2film；photocatalytic reaction；electroplating wastewater containing chromium

陕西省教育厅产业化培育项目（08JC18）

X 781.1

A

1000-4742（2013）02-0049-04

2011-11-28