新材料创出绿色化学“新天地”：访2012年度中国石化科技创新功勋奖获得者林民

□ 本刊记者 李晓君 贾广华

空心钛硅分子筛的诞生创造了一种全新的理念，使整个催化氧化工艺发生了根本转变，为我国烃类选择性氧化实现跨越式进步提供了技术基础和知识产权保障。

访谈人名片林民，中国石化石油化工科学研究院教授级高级工程师，中国石化催化材料领域学术技术带头人。长期从事催化氧化新材料开发与应用研究，发明了空心钛硅分子筛，以及多空心钛硅分子筛氨肟化催化剂，解决了己内酰胺生产技术中环己酮氨肟化过程多项技术难题。空心钛硅分子筛获2010年度国家技术发明奖二等奖。林民获国内外发明专利90件、中国石化技术发明一等奖2项、中国石化科技进步一等奖1项、中国发明专利优秀奖1项，以及2012年中国工程院光华工程科技奖。

记者：林教授您好，非常感谢您能够在百忙之中抽出时间接受我们的采访。空心钛硅分子筛获2010年度国家技术发明奖二等奖，我们想请您介绍一下，分子筛是一种什么样的东西，究竟有哪些用途？

林民：简单形象地说，分子筛是一种能筛分子的“筛子”。分子筛一般是无机的结晶体，化学组成通常有硅酸盐和硅铝酸盐等。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，孔径的尺寸一般以亿分之一厘米计，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同、饱和程度不同、分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用。

分子筛又分为天然存在与人工合成两种，工业应用中通常为人工合成分子筛。从上世纪60年代开始，分子筛就已成为石油炼制催化裂化的主要材料，并可广泛应用于石油化工的多个领域。目前，分子筛作为催化剂的主要活性组分，对分子筛的创新性研究开发成为科技界尤其是催化领域关注的热点。

□ 傅成玉董事长与获得2012年度中国石化科技功勋奖的林民教授亲切握手。章铮 摄

我们日常生活中要用到大量的化学品，而化学品生产过程中大多要使用催化剂，开发利用适宜的催化剂可以通过提高反应速度和目标产品的收率，提升生产企业经济效益。分子筛催化剂是以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂，具有活性高、选择性好、稳定可靠等优点，近几十年来，在石油炼制和石油化工等领域应用日益广泛。

记者：石科院当初研发空心钛硅分子筛的背景是什么？

林民：氧化是生产多种含氧化学品的重要化工过程，具有附加值高，产品用途广泛，市场需求众多的特点，但传统的氧化体系和氧化工艺过程，存在过程复杂、反应条件苛刻、对环境污染严重等缺陷，限制了含氧有机化合物的生产和应用。

早在上世纪80年代，意大利Enichem公司就已率先研制出钛硅分子筛TS-1。TS-1分子筛的合成和作为有机物选择性氧化催化剂的成功应用，被认为是80年代分子筛催化领域的一个里程碑。

同其他类型的催化体系相比较，采用TS-1分子筛作为催化剂进行氧化的体系条件温和，可在常压、低温（20～100摄氏度）下进行；氧化目的产物收率高，选择性好，工艺过程简单。由于使用低浓度过氧化氢作为氧化剂，氧化源安全易得，还原产物为水，没有将杂质引入反应体系，采用TS-1分子筛作为催化剂进行氧化的体系不会造成环境污染。

钛硅分子筛本身性能不稳定，导致它很难“走出实验室”。也是由于这个原因，虽然世界上许多国家都在研究钛硅分子筛，但真正能投入工业应用的凤毛麟角。经常是在实验室能成功的产品，一到工业放大就失败。当时只有Enichem公司掌握TS-1分子筛的制备技术，能够批量提供TS-1分子筛，实现了苯酚氧化制苯二酚工业化生产。

为了避开已有技术知识产权的制约，开发出自有技术，从上世纪80年代钛硅分子筛出现时起，我们石科院开始进行钛硅分子筛的基础研究，并组建了一支由院士、教授级高工和技术人员构成的攻关团队。

在大量试验的基础上，我们开发出钛硅分子筛重排处理过程并成功地实现了钛硅分子筛的晶内空心化，经验证发现空心结构的钛硅分子筛在性能上更稳定，这一发现为钛硅分子筛的工业应用奠定了基础。

我们攻关组在舒兴田和汪燮卿两位院士带领下，用近20年时间完成了实验室探索、小试、中试放大、工业试验和工业生产等过程，首创了世界上独特的空心结构钛硅分子筛，开发了全套工业生产技术，生产出具有自主知识产权、催化性能优异、质量稳定的产品。

记者：空心钛硅分子筛应用于化工的氧化催化上有什么优势？

林民：钛硅分子筛与通常由硅和铝组成的分子筛不同，不具有明显的酸性，而具有催化氧化活性中心，能显著弥补现有传统氧化过程工艺复杂、条件苛刻、选择性差和污染严重等缺陷。空心结构则使反应分子更容易在分子筛内部移动，导致化学反应更易进行。这种空心钛硅分子筛是我们研究团队独创的，获得了中国、美国、欧洲和日本等多个国家的发明专利授权。

我们研究的虽然是一种催化材料，但是它的出现改变了催化氧化流程，可以说是创造了一种全新的理念。钛硅分子筛催化材料的诞生不仅改变了氧化催化剂，而且使整个催化氧化工艺都发生了根本转变，使用空心钛硅分子筛作为催化氧化材料的工艺简单，反应缓和，更能发挥原子的经济性，提高原料利用率。

空心钛硅分子筛作为一种催化氧化新材料，不仅产品本身具有创新意义，其合成方法也是独创的，而整个试验过程中更为重要的则是理念的创新。因为这一发明突破了现有钛硅分子筛的局限，提出了空心结构的概念，形成了新产品并获得专利权，不仅保护了合成制备分子筛的方法，而且将今后不管用何种方法合成制备的空心钛硅分子筛都纳入其专利保护范围，为我国烃类选择性氧化实现跨越式进步提供了技术基础和知识产权保障。

烃类选择性氧化是生产高附加值化学品的一个重要过程。由于传统的氧化工艺十分复杂、条件苛刻、选择性差、污染严重，所以开发清洁高效氧化新工艺势在必行，而新工艺的核心则是催化材料。空心钛硅分子筛的出现为改变烃类氧化历程，带来新的氧化工艺与理念，提供了技术支撑。

环己酮肟的制备技术是己内酰胺合成的核心工艺，如按照传统的羟胺方法，要经过羟胺反应、肟化反应、氨氧化反应、铵分解反应等4个步骤，不仅生产流程长、工艺复杂、反应条件苛刻，而且设备投资高、污染严重。空心钛硅分子筛的出现，恰好为开发制备环己酮肟的全新技术带来了契机，它既可以将环己酮一步合成环己酮肟，实现“原子经济”反应过程，同时具备反应转化率高、选择性好、环境友好等优势。

记者：空心钛硅分子筛具体有哪些创新之处呢？

林民：作为催化氧化的新材料，空心钛硅分子筛取得了4个方面的创新:

第一，空心钛硅分子筛。发明了重排技术，首创了世界上独特的空心钛硅分子筛。

第二，分子筛原粉催化剂制备。开发原位粘结、细颗粒去除和表面改性3 项技术。首创无须成型可直接用于催化氧化反应的纳米/亚微米多空心钛硅分子筛原粉催化剂，实现了跨越式技术进步。

第三，水解成核新工艺。开发了硅钛酯匹配水解和脱醇成核两项技术，解决了工业生产中硅酯和钛酯匹配水解、晶核控制，以及成胶过程强放热等工业放大难题，为重排工艺提供质量稳定的钛硅分子筛中间体。

第四，低排放低能耗制造技术。首次移植膜过滤和微波干燥技术用于分子筛生产，解决了纳米/亚微米分子筛收率低易污染难干燥等工业难题。

此外，该产品和技术具有自由运作权，突破了国外知识产权壁垒，标志着我国拥有空心钛硅分子筛及催化剂全套生产技术，并于2003年实现工业化，建成50吨/年生产装置。

记者：有人评价空心钛硅分子筛是绿色化学的典型代表，您怎么看？

林民：绿色化学的主要特点是要充分利用资源与能源，采用无毒、无害的原料；在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物排放；提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好型产品。

己内酰胺研制初期，闵恩泽院士就倡导绿色化学，提出要从源头做到环保。采用空心钛硅分子筛作为催化剂，氧化过程中所使用的反应原料是过氧化氢，经氧化分离后排出的废物是水，对环境几乎零污染。这不仅使生产过程清洁友好，而且改变了现有的氧化过程，以前需要4到5步及高温高压条件，现在只常压低温即可，过程也简化为一步，废气排量仅为引进国外技术HPO的3%，设备的投资费用大幅度降低。因此，说空心钛硅分子筛这项技术是绿色化学的典型代表是比较贴切的。

记者：目前空心钛硅分子筛在哪些领域得到了应用？

林民：空心钛硅分子筛主要应用于己内酰胺装置。空心钛硅分子筛工业产品不仅已用于多套10万～20万吨/年以上环己酮肟生产过程，而且用于1万吨/年苯酚羟基化、醛酮肟化以及醇氧化等多个工业过程。

目前，在用和投产的装置有巴陵石化20万吨/年装置，石家庄炼化10万吨/年装置，巴陵恒逸20万吨/年装置。准备建设的有福建项目（暂未定名）20万吨/年装置，巴陵茂名项目20万吨/年装置。空心钛硅分子筛技术为中国石化湖南建长石化股份公司和巴陵石化等生产和应用企业创造了显著的经济效益和社会效益。

与中国石化长岭分公司和湖南科技开发公司等单位合作开发的利用空心钛硅分子筛催化丙烯环氧化生产环氧丙烷技术已完成了千吨级中试，目前正在建设10万吨/年工业示范试验装置。