耐温抗盐选择性堵水剂的合成和性能评价

严思明 何佳 张晓蕾 高金

（1.西南石油大学化学化工学院，成都；2.中海油能源发展股份有限公司上海采油技术服务分公司，天津塘沽）

耐温抗盐选择性堵水剂的合成和性能评价

严思明 何佳1张晓蕾2高金1

（1.西南石油大学化学化工学院，成都；2.中海油能源发展股份有限公司上海采油技术服务分公司，天津塘沽）

本文以AM，AA为骨架单体，AMPS,DMDAAC为功能强化单体，过硫酸铵为引发剂，采取水溶液聚合法合成了四元共聚物堵水剂AAPD,用正交优选出选择性堵水剂的最佳配方是: AM:AA:AMPS:DMDAAC =11:5:1:1，引发剂浓度0.25%，反应温度55℃，单体浓度25%，pH值为7。用红外谱法对其进行了表征,并评价了它的抗温耐盐性、封堵率以及选择性，实验结果证明该堵水剂具有好的耐温抗盐性和有较好的选择性。

堵水剂 选择性 耐温 抗盐

据报道称，在原油开发过程中，采出的油和水的保守比例为1:6，有的地区甚至高达1:50[1]。过多的水产生了诸多问题，如：大量的水在敏感油井里引起结垢，导致沙粒迁移，增加对管柱部件的腐蚀。这给油田生产造成了严重的危害，增加了生产成本，降低了整体利益。

堵水工艺是生产井实现“控水稳油”的重要技术措施。它能限制油井出水，提高油井采收率，降低生产成本[2]。这一工艺的控水稳油效果取决于堵水剂对油水的选择性，特别是对复杂结构井，如分支井、水平井等的堵水具有重要意义。堵水剂通常是长的柔软的链状分子，如聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺等。但这些聚合物存在着吸附强度弱，耐温性差、抗盐性差、有效期短等问题。因此，耐温抗盐型能有效堵水而不伤害油层是堵水剂的一个重要研究方向。

实验中采用AM、AA为骨架单体，并接支了具有抗温、抗盐性能的单体，通过水溶液聚合生成了一种新型的堵水剂AAPD，并通过岩芯流动实验评价了堵水剂的选择性、抗温、抗盐性。

1 新型选择性堵水剂的合成

1.1 实验试剂与仪器

丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），2-甲基-2-丙烯酰胺基-丙磺酸（AMPS），二甲基二烯丙基氯化铵阳离子（DMDAAC），过硫酸铵，无水乙醇；三口烧瓶（250mL），真空恒温干燥箱，增力电动搅拌器，电动磨浆机，数显智能型恒温水浴锅，电子天精密天平。

1.2 AAPD的合成原理

AM、AA、AMPS和DMDAAC 4种单体中均含有双键，在一定温度、pH和有引发剂存在的条件下，单体中的双键容易打开进行自由基聚合反应，得四元共聚物堵水剂。

1.3 合成方法

按AM:AA:AMPS:DMDAAC =11:5:1:1配比准确称量AMPS、AA放入烧杯中，加适量纯净水，再加入氢氧化钠调节PH值。将称量好的AM和DMDAAC加入其中，搅拌使其全部溶解，放入到三口瓶中，加热到55℃后，通入氮气，滴加引发剂，开启搅拌器，待引发剂在溶液中混合均匀后，关闭搅拌器，恒温反应5h后，得到聚合物AAPD。

2 实验结果与讨论

2.1 AAPD的红外光谱结构表征

用无水乙醇进行多次分离提纯，然后放置到真空干燥箱中80℃下干燥，烘干后将其研磨成粉末，采用KBr压片制样，进行红外分析。如图1所示。

其中3592.73cm-1处、3172.33cm-1分别为酰胺基团中N-H的伸缩振动吸收峰和剪式振动吸收峰；2931.27 cm-1处为伸缩振动吸收峰，1560.57 cm-1,处为羧酸根离子的特征的吸收峰；1697.05 cm-1出为烷基羧酸中C=O的伸缩振动吸收峰；1317.14 cm-1处为羧酸根中C-O的特征吸收峰；1452.14 cm-1处为-CH3伸缩振动吸收峰；1187.94 cm-1，1043.30 cm-1处为磺酸基团中S=O的对称伸缩振动吸收峰；626. 75 cm-1处为磺酸基团中S-O 的伸缩振动吸收峰。1409.71 cm-1为铵盐的特征吸收峰。上述吸收峰包括了AM、AA、AMPS、DMDAAC单体官能团的特征吸收峰，表明单体进行了充分的共聚反应。

2.2 合成条件对堵水剂性能的影响

堵水剂性能通过堵剂的封堵率来评价[3]。封堵率是在岩芯流动试验装置上按照《钻井液用桥接堵漏材料室内试验方法》SY/T 5840-2007进行计算。计算方法如下：

本实验通过正交实验优选出合成条件。采取五因素、四水平正交实验。

正交表设计及实验结果如下：

通过上面的正交实验，对正交试验数据进行统计,采用极差分析法评价出各个因素影响堵水率大小顺序为: 单体浓度＞单体配比 ＞引发剂浓度＞ 溶液pH＞反应温度,并可得到合成AAPD堵水剂的最优反应条件是：A3、B2、C3、D2、E3，即单体配比为：11:5:1:1，引发剂浓度0.25%，反应温度55℃，单体浓度25%，pH值为7。

2.3 堵水剂的性能评价

2.3.1 耐温抗盐性的评价

耐温抗盐性是指堵水剂分子结构在高温、高矿化度的不利条件下保持封堵效果的能力[4]，即试验岩芯封堵后，在高温、高矿化度实验条件下，研究封堵率和累计驱替量或累计驱替时间的关系。

2.3.1.1 耐温性的研究

取一岩芯，向岩芯注入2PV的堵水剂溶液，养护12小时后将岩芯反转，在岩芯夹持器中分别加热到室温，在驱替流速为0.5ml/min，测定不同温度下（室温、60℃、75℃，90℃）的封堵率。实验结果如表2所示。

由表2可知，试验岩芯的封堵率随着温度的升高而下降，但下降的幅度很小。当温度在90℃时，堵水率还是较高，一是由于温度的升高会使堵水剂分子运动加剧，吸附的稳定性减弱，更容易从岩芯空隙内部表面解吸到驱替液中，二是由于温度升高会增加堵水剂分子的柔韧性，更容易驱替岩芯空隙，从而降低堵水剂的封堵效果。从不同温度下封堵率的变化可知，温度对封堵率的影响不大，说明堵水剂有很好的耐温性。

2.3.1.2 抗盐性评价

取一岩芯，室温20℃下测得试验岩芯的渗透率分别为60.65mD，将驱替液和堵水剂溶液装入不同的中间容器中，在0.5ml/min流速下，向试验岩芯注入2PV的堵水剂溶液，养护12小时，颠倒岩芯方向后，以不同浓度的NaCl盐水驱替岩芯[5]，测试矿化度对封堵率的影响。

如表3可知，随着NaCl浓度的增加，堵水率不断下降，驱替液中的矿化度越高，对初始封堵率的影响越大。这是由于盐离子压缩堵水剂分子空间结构，使更多堵水剂分子随驱替液透过岩芯失去封堵作用，可以通过增加堵水剂使用浓度来降低驱替液矿化度升高对封堵率的影响，说明堵水剂有较好的抗盐性。

2.3.2 选择性研究

2.3.2.1 注入选择性

平行岩芯流动实验是评价堵水剂对油水层选择性的重要方法[6]，能很好的模拟堵水剂在注入地层过程中，进入水饱和岩芯和油饱和岩芯的比例关系，直观说明堵水剂的注入选择性。

取一岩芯，用纯净水和模拟油驱替试验岩芯，直到有稳定的驱替液流出岩芯，使其达到饱和状态，然后将其放入岩芯夹持器中，在2.0MPa注入压力下注入堵水剂溶液，测定相同的注入时间内进去试验岩芯的堵水剂量。实验结果如表5所示。

由表5可知，150min注入时间内，进入水饱和试验岩芯的堵水剂量为15.7PV，进入油饱和试验岩芯的堵水剂量仅为0.1PV，相差150倍以上，堵水剂优先进入到水饱和岩芯中的趋势明显，这是由于堵水剂本身为亲水性聚合物，易溶于水而不溶于油，使堵水剂在注入过程中有着明显的注入选择性。

2.3.2.2 封堵选择性评价

封堵选择性是评价堵水剂选择性的一重要指标，通过考查堵水剂的堵水和堵油能力的差异或堵水率和堵油率随驱替液驱替量的变化关系来进行评价[7]。

取试验岩芯，分别用水和模拟油测定它们的初始渗透率，然后在不同压力下注入2PV的堵水剂，将岩芯放入到岩芯夹持器中，养护12小时，分别以纯净水和模拟油为驱替液，在0.5ml/min流速下做岩芯驱替试验，堵水剂对水和油的封堵率结果如表6所示：

由表6可知，堵水剂对水饱和岩芯的堵水率随着驱替液的增加而升高，对油饱和岩芯的封堵率随着驱替液的增加而下降。堵水剂对水饱和和油饱和岩芯的封堵存在着明显的选择性。一是由于堵水剂分子在水饱和岩芯表面吸附能力很强，在油饱和岩芯表面不吸附。二是在亲水岩芯内部被驱替液稀释，堵水剂分子伸展膨胀，空间位阻变大，堵水率上升；在油饱和岩芯内部，堵水剂分子被分散，结构被压缩，容易随油相一起透过岩芯，油相渗透率逐渐恢复。

3 结论

1.用正交试验通过对封堵率的研究得到了合成选择性堵水剂的最佳配方是: AM:AA:AMPS:DMDAAC=11:5:1:1，引发剂浓度0.25%，反应温度55℃，单体浓度25%，pH值为7。

2.通过红外光谱图对共聚物进行了表征，可得出它是由AM、AA、AMPS、DMDAAC的四元共聚物。

3.试验岩芯封堵率随着温度升高下降的幅度很小，有很好的耐温性；试验岩芯初始封堵率随矿化度的升高有一定程度的下降，可通过增加堵水剂浓度消除驱替液矿化度对初始封堵率的影响，有很好的抗盐性。

4.平行岩芯流动试验表明堵水剂优先进入水饱和的试验岩芯，注入选择性良好；用2 PV堵水剂分别封堵水饱和岩芯和油饱和岩芯后，初始堵水率为96.37%且随着纯净水的驱替有所升高，驱替5 PV时，堵水率为98.26%，初始堵油率为23.34%且随着模拟油的驱替下降很快，驱替5 PV时，堵油率下降到7.06%，封堵选择性很好。

[1]宋昭峥, 张建存, 李宜坤. 国外溶液型选择性堵水剂的研究进展[J]. 应用化工 , 2010,(05).

[2]宋燕高等.油井化学堵水调剖剂研究进展[J].精细石油化工进展，2008,5:5-11.

[3]殷艳玲，张贵才，唐亮.高水材料用于油井堵水的室内研究[J].钻采工艺，2008,3；110-112.

[4]王煜.体膨型堵水剂的合成研究[D].大庆石油学院硕士论文，2007.

[5]Zaitoun A, Kboler N, etal. Water shutoff by relative permeability modifiers.Lessons from several field application[ Z]. SPE56740,1999，6998-7000.

[6]崔小琴等.适用于高温高盐大孔道地层堵水剂的室内研究[J].精细石油化工进展，2005，6(8)：22～12.

[7]Zaitoun A, Kboler N, etal. Water shutoff by relative permeability modifiers.Lessons from several field application[ Z]. SPE56740,1999，6998-7000.

Synthesis and Performance evaluation of temperature and salt selective plugging agent

Yan Siming1He Jia1Zhang Xiaolei2Gao Jin1
(1．School of Chemistry and Chemical engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu，2.CNNOOC Energy Development Co.,Ltd.Shanghai Oil Production Technology Service Branch,Tianjin Tanggu)

In this paper polymerization quaternary copolymer (AAPD) is composed of AM and AA as the armature monomer, monomer AMPS and DMDAAC for strengthening the function and ammonium persulphate as initiator aqueous with aqueous solution.And orthogonal optimization of selective water shutoff of the best recipe is:AM:AA:AMPS:DMDAAC=11:5:1:1, 0.25% initiator concentration, temperature of 55 ° c, 25%,pH monomer concentration value is 7. Use infrared spectroscopy on the characterization. Rated temperature and salt resistance, blocking resistance rates, and selective, the experiment proved that the water shutoあ has good heat resistance and salt resistance and good selectivity.

plugging agent; selective; temperature tolerance; salt tolerance

TE39

A

T1672-8114(2013 )06-049-05

严思明，教授，1991年毕业于四川大学放射化学专业，获得硕士学位，2012年获油气井工程博士学位，长期从事油田化学的教学和研究工作