纳米金刚石高压烧结实验研究①

邓福铭,李 丹,毛 峰,王海梁,邹波,陆绍悌

(中国矿业大学(北京)超硬刀具材料研究所,北京 100083)

1 引言

采用传统的钴扫越扩散(液相)烧结方法,金刚石颗粒间只有在钴熔渗扩散扫越后通过溶解-析出机构才能烧结成团[1]。由于纳米金刚石很容易发生二次团聚,在高压液相烧结时钴熔体更难以扩散熔渗至纳米金刚石团聚体内部[2-5]。采用传统液相烧结法,或由于烧结时间短难以烧结成团,或由于烧结时间过长将使晶粒异常长大[6],不可能获得纳米结构聚晶金刚石。因此,本实验为了探索性能较好的纳米金刚石烧结体,以Si作为添加剂对纳米金刚石进行固相烧结,并对其高压合成工艺及其实验样品进行研究。

2 纳米金刚石高压合成工艺实验方案设计

本实验中纳米金刚石烧结体的合成是在国产Φ400缸径六面顶压机上进行的,对实验材料和试样原料进行组装并进行真空处理后置于六面顶压机中,施加一定压力和一定温度并保持一定时间通过固相烧结法烧结而成。超高压(6～7GPa)产生是利用液压油的不可压缩原理由增压器通过液压系统部分提供,高温则由变压器产生的低电压高电流通过腔体内的发热体提供。本实验采用的是先升压后升温,先停温后卸压的合成工艺路线。

按实验方案选择平均粒度为50nm的纳米金刚石粉末,经过特定处理后添加3%的平均粒度为1μm硅粉进行均匀混合后,按照一定的组装结构进行组装,之后放在真空电阻炉中按照特定的工艺进一步真空净化处理,叶蜡石、导电堵头等辅助材料则通过特定的工艺烘烤。本实验重点探索不同烧结工艺参数下合成的纳米金刚石烧结样品的力学性能及微观结构。依据ANSYS有限元分析得出的数据,对各工艺参数取点如下：合成压力A(A分别设定为6.12GPa,5.19GPa),烧结温度B(B分别设定为1028℃,1180℃),烧结时间C(C分别设定为110s,180s)。根据上述设定的点制作表1。

表1 实验方案设计Table 1 Experiment program design

3 纳米金刚石烧结样品的测试

3.1 力学性能测试

根据高压合成的纳米金刚石烧结样品的测试结果做出表2。在表中,磨耗比与耐热温度两个性能均是数值越高说明该项性能越好。纳米金刚石颗粒粒径很小,高压烧结纳米金刚石样品比较困难。只有1#样品在磨耗比测试中顺利进行,测出的磨耗比为3280,而其他2#、3#和4#样品在做磨耗比测试时裂开并破碎,说明2#、3#和4#样品均未烧结成团。对比分析表中的1#和3#样品发现,烧结时间短的1#样品已烧结成团且具有一定的磨耗比性能,而在同样处理工艺条件和烧结温度压力条件下烧结的3#样品却未烧结成团,据此,我们可以认为在合成压力为6.12GPa、烧结温度为1028℃、烧结时间为110s情况下合成的纳米金刚石烧结体有一定的磨耗比,或许还可以通过降低烧结时间提高烧结体的性能。

表2 纳米金刚石烧结样品测试结果Table 2 Test results of sintered nano-diamond samples

图1 1#纳米金刚石烧结样品的SEM观察Fig.1 SEM image of 1#sintered nano-diamond sample

3.2 纳米金刚石烧结样品微观结构表征

为进一步研究纳米金刚石烧结是否成功,对上述1#试样的显微组织结构进行了测试和分析。图1为该烧结试样的SEM显微组织形貌图。图中白色部分为硅或碳化硅相,灰色部分为金刚石。从图中可以看出,经过高温高压烧结后,金刚石粒度基本保持了纳米尺寸,金刚石颗粒之间可能已形成D-D结合,说明已经初步形成了纳米金刚石块体材料。硅或碳化硅相虽然含量很少,但是呈线状或斑点状分布在金刚石表面。

图2 1#纳米金刚石烧结样品的EDS能谱分析Fig.2 EDS analysis of 1#sintered nano-diamond sample

表3 1#纳米金刚石烧结样品EDS量化结果Table 3 EDS analysis results of 1#sintered nano-diamond sample

图2为1#烧结试样的EDS能谱分析图,表3为各元素的EDS量化分析结果。从以上图表可以看出,纳米金刚石烧结样品的主要元素为C、O和Si。其中C的含量最高,为85wt%。碳大部分来自于纳米金刚石,也可能是金刚石石墨化的碳原子或者是和Si反应生成的化合物中的碳。O含量较高,为13.5wt%,主要是因为纳米金刚石表面吸附基团没有去除而留下的氧,这可能是纳米金刚石烧结性能低的主要原因。另外就是Si元素,含量只有1.5wt%,可能是未反应的添加剂Si,也有可能是与C发生反应生成的碳化硅化合物上的Si。

图3 1#纳米金刚石烧结体的物相分析(a)1#,(b)3#Fig.3 XRD pattern of sintered nano-diamond(a)1#,(b)3#

3.3 纳米金刚石烧结样品的XRD衍射分析

图3为1#和3#纳米金刚石烧结样品的XRD衍射图谱。从图谱中可以看出,1#和3#纳米金刚石烧结样品的主要物相为金刚石、SiC和Si,此外还出现了石墨峰。其中金刚石(111)峰很强,且金刚石(311)峰发生了严重的宽化,说明烧结后纳米金刚石大部分仍保留了其纳米结构。石墨(002)峰尖锐且有一定的峰高,说明烧结过程中纳米金刚石表面发生了严重的石墨化[7]。亦即本实验中已烧结成团的1#纳米金刚石烧结样品的烧结温度过高、压力过低,也可能是由于烧结时间也太长。SiC峰的存在,说明添加的Si已与纳米金刚石表面石墨化碳发生了化学反应[8],但Si的(220)、(311)峰的存在说明在此温度条件下纳米金刚石表面石墨化速度快,是微米硅与纳米金刚石表面石墨化碳的化学反应速度低造成的。若采用纳米金刚石硅烷热分解沉积准原子Si层,则可能可以解决它们反应速度不匹配的问题。

4 结论

(1)通过纳米金刚石烧结样品的力学性能测试分析表明,只有当合成压力6.12GPa、烧结温度1028℃、烧结时间110s时,纳米金刚石烧结体才获得了3280的磨耗比,而其它实验条件下合成的纳米金刚石烧结样品均未烧结成团。

(2)已烧结成团的1#试样的EDS能谱分析表明,纳米金刚石烧结样品的主要元素为C、O和Si。其中O含量高达13.5wt%,主要是因为纳米金刚石的表面吸附基团没有去除造成的,这是纳米金刚石烧结样品性能低的主要原因。

(3)XRD物相分析结果表明,纳米金刚石烧结样品的主要物相为金刚石、SiC和Si,此外还发现了石墨峰,说明烧结温度过高、压力过低,还可能是烧结时间太长了。SiC和Si的存在说明在此烧结条件下纳米金刚石石墨化速度快于微米硅与石墨化碳的化学反应速度。若采用纳米金刚石硅烷热分解沉积准原子Si层,则可能解决它们反应速度不匹配的问题。

参考文献：

[1] K.Kondo,S.Sawai,M.Akaishi,S.Yamaoka.Deformation behaviour of shock-synthesized diamond powder under high pressures and high temperatures.J.Mater.Sci.Lett,12(1993)：1383-1385.

[2] David R.Hall.Polycrystlline diamond body/silicon nitride substrate composite,USP 4,234,661.

[3] R.B.Little,X.Wang,R.Goddard.Nano-Diamond Synthesis in Strong Magnetic Field.Journal of Cluster Science,16(2005)：53-63.

[4] C.H.Ku,J.J.Wu.Effects of CCI4 concentration on nanocrystalline diamond film deposition in a hot-filament chemical vapor deposition reactor.Carbon,42(2004)：2201-2205.

[5] H.Yusa.Nanocrystalline diamond directly transformed from carbon nanotubes under high pressure.Diamond and Related Materials,11(2002)：87-91.

[6] H.Sumiya,T.Irifune.Hardness and deformation microstructures of nano-polycrystalline diamonds synthesized from various carbons under high pressure and high temperature.J.Mater.Res,22(2007)：2345-2351.

[7] 邓福铭,陈启武,黄培云,金刚石粉未超高压挤压破碎规律研究[J].超硬材料与工程,1998(4).

[8] 邓福铭.纳米金刚石高压烧结行为特性及聚晶形成机理[J].2012.