在物理和化学之间的尼尔斯·玻尔（下）

陈秀刚/编译

玻尔的周期性系统

1920年初，玻尔不再研究分子，但对于化学方面的探索丝毫没有松懈。他抛弃了之前以单一量子数并且在平面环绕原子核移动的电子为基础的“薄饼模型”，以一个明显不同的原子结构模型取而代之。根据新的图片，一个电子有两个量子数，用nk表示，其中n是主量子数，k=1,...,n是角量子数。电子在三维椭圆轨道移动，其离心率取决于n/k的值。此外,电子在外层轨道的移动可能穿会跃迁至原子内层轨道，从而产生一个耦合的旋转电子。

图4.详细的原子插图，如这个关于氙原子(Z=54)的结构图，是尼尔斯·玻尔在1921年至1923年间讲座的一个内容。根据玻尔理论，在原子外部(主量子数n＞3)，每个轨道 41,42,和43含有六个电子，最外层轨道51和52每个轨道有四个电子。奇主量子数的轨道是红色的，偶量子数的轨道是黑色的。一些简单的椭圆轨道没有在图上显示，但他们实际上随着椭圆慢慢的旋进呈现微开的样子。虽然本图显示的是二维空间结构，但实际情况下原子的电子是在三维空间运动的。

在建立电子结构理论时，玻尔是根据他所谓的构造、施工、原理的顺序进行展开的：新增的电子数p和部分完成p-1束缚电子使得p-1电子的量子数不会产生变化，新增电子的n级量子数不同于外层的束缚电子，除非原子的形成过程属于新的周期性系统。

玻尔在1921年至1923年间在出版著作和会议中提出了更复杂原子模型结构，在1922年12月11日获得诺贝尔奖时他做的演讲中也有提到。在斯德哥尔摩和在其他地区，他通过解释各类原子的电子轨道平面向人们阐述了他的新的化学元素周期理论。比如，比较简单的锂原子，玻尔将它画成由两个交叉的11轨道组成的氦结构，外层是单电子的椭圆21轨道。图4是玻尔画出的氙原子。镭原子更复杂一点，也是波尔模型的亮点，所有88个轨道都按比例细致的呈现出对称美。

轨道结构图让人觉得电子是一直在既定轨道上运动的，就像行星和彗星一直绕着太阳转一样。虽然波尔慎重阐明原子结构图只是参考性内容，而不表示具体真正的原子运动情况，但当时他显然对电子运动轨道的实际状态没有任何质疑。尽管这些原子结构图很吸引玻尔，但年轻的沃尔夫冈·泡利（Wolfgang E.Pauli）却发现，这是一个基于错误的电子轨道概念提出的原子模型。

玻尔自信已完全理解了电子构造的基本法则，如图5，他提出自己关于元素周期表在横排和竖排安排的原理解释。更重要的是,这是他首次尝试从电子构造方面解释由氢到铀的完整系统性元素周期。玻尔还预言了第72号未知元素，其化学性质应该类似于锆(Z=40)，这个预言在1923年得到证实，在玻尔研究所通过x射线光谱分析发现了这一元素。玻尔对他的理论很有信心，他甚至画出了仍然处于假设中的超铀元素的电子结构图。因此他预言了118号元素是惰性气体，有七个电子层，每层电子数量分别为2,8,18,32,32,18,和8。而且,118号元素是2006年通过重离子碰撞产生，暂时命名为ununoctium,。现代计算结果显示的电子结构与玻尔的预言完全一致!

图5.是1923年尼尔斯·玻尔关于元素周期表的设想。71号元素(Cp、镥)即今日的镥(Lu),86号元素 (Nt,氡)即氡。 缺失的 75号元素(Re,铼)在1925年通过x射线光谱分析被发现,运用同样方法，也发现了1923年初提出的铪的存在。

玻尔的显著成就并不是靠详细的计算得来。那么，他是怎样获得成功的呢?玻尔本人强调,他的理论都是基于物理原理的一般特性，如构造学原理以及他最喜欢的理论工具——对应原理。他认为,理论的建立不能仅仅通过对经验数据的归纳得来。但事实上，玻尔的元素周期系统理论很大程度上是基于化学和物理的经验数据和事实；包括元素的原子体积、磁性和电化学性质,电离能、光学数据,和x射线光谱数据。如果他没有扎实的无机化学基础，可能也无法建立起原子模型。

当时许多物理学家和化学家认为玻尔通过量子理论已经推导出了元素的原子结构，但毕竟从量子理论。又经过一段时间，玻尔的理论才被认可为艺术精品，尽管其中含糊的存在一般物理学的原理和一些经验数据,而且后者占比不少于前者。荷兰物理学家亨德里克·克雷默斯(Hendrik Kramers)，他是玻尔在1916年至1926年间的助理，他写道,“在国外，许多物理学家认为当时玻尔的元素周期性理论是根据单个原子构造一个个计算得来的，而事实上,玻尔已经创建并阐述出了高端的光谱性质和化学性质的一角。”但不管怎么说,玻尔的理论只是短暂存在的,很快就被Edmund Stoner和泡利的优越理论取代了。

在化学上解释得通，在物理上却无法解释

玻尔试图将他的原子理论延伸到化学反应领域，收到许多化学家的不同回应。在理论建立后的第一年,大多数化学家都忽略它，可能他们觉得这个理论难以理解，而且对解决化学问题帮助不大。这个理论无法解释碳原子的四面体构型原子中电子的杂化轨道，甚至对于简单的氢分子也无法适用，这就更让他们觉得这个理论在化学问题上没什么作用。尽管如此，大约从1920年开始，许多无机和物理化学教科书上还是会简要提到这个新原子理论。但是，1919年英国化学家威廉·刘易斯在他的一本叫《物理化学体系》的书中，详细介绍了玻尔写于1913年三部曲中的理论内容。

化学家们对玻尔的原子理论没有任何好感，尤其是在1921年底理查德杜尔曼 （Richard Dolman）多伦多的演讲中，称玻尔的原子理论只是“所谓的量子理论”。作为一位杰出的物理化学家和理论物理学家(后来是相对论宇宙学中的权威)，杜尔曼深谙原子的量子理论技术，但从化学家的角度来看，他认为这个理论仍缺乏说服力。“没有化学家会认为碳原子是由带正电的原子核和单轨道运动的核外电子组成,”他显然没有意识到玻尔的理论又做了新的拓展。在更基础的层面上,他不赞同玻尔的理论基础，特别是其对静止状态和量子跳跃的光谱发射机理的假设。如果电子不以相应频率进行振动，原子又是怎样发出单色光的呢?他代表化学家，表达了他们对玻尔理论的一致观点“极端敌视物理学家，敌视他们荒谬的认为电子像在煎饼一样的平面轨道运动的原子理论，鄙视他们按照自己的意愿去修改理论，想方设法让维生素“h”进入了他们自己的重要器官，完全满意，立体原子”。

杜尔曼提出的一些反对意见被美国其它物理化学家一再重复和放大，最有力的反对者当属加州大学伯克利分校的吉尔伯特·刘易斯 （Gilbert Lewis），他认为波尔的理论与基本能量守恒原理相悖。尽管他如此批评玻尔的理论，他对于玻尔的想法还是非常感兴趣的。早在1916年——当时玻尔在化学界还没有什么名气，化学家路易斯就邀请他来伯克利做讲座。遗憾的是，玻尔当时不得不谢绝邀请。

主要是因为当时的化学家们觉得玻尔模型无法解释分子的化合价和结构，在这方面他们认为还是不如朗缪尔（Langmuir）、刘易斯和其他一些人提出的化学模型。化学家们非常推崇立方原子模型，电子固定在立方体的角落，两个原子之间有一对共用的电子，形成共价键。这样，化学家可以初步通过化学事实来建立分子化合物的结构模型，但这样也是有悖于原子和量子物理学的基本原理的。

现在的关键问题是，那些在化学上说得通的原理在物理上却说不通。在立方原子模型中，原子是处于静态的，但在玻尔原子模型中，原子是动态的。化学家们认为，一个电子在其轨道上高速运动，是不可能保持固定位置的。总之，大多数化学家认为有用的原子模型与玻尔和他同事在量子理论中觉得必要的标准相悖。虽然这样的理由足够让物理学家们抛弃静态模型，但是化学家们根据自己的研究需要，不愿意接受在物理学界被奉为宗旨的原子结构标准。在某种程度上，二十世纪二十年代早期，玻尔的动态原子论和化学界的静态原子论的冲突本质上是基于两种不同的科学文化：物理学家和化学家关于科学理论制定的标准没有统一。

在这种大环境下，尽管刘易斯和朗缪尔的模型对解释一些化学方面的问题可能很有帮助，玻尔没有再花耐心去进行研究。他认为他们的模型只是一些描述性理论，缺乏物理根据。二十世纪二十年代初期见证了人们试图协调统一静态和动态模型的努力，特别是希望能把玻尔原子模型能对应运用到静态原子中去。这期间出现了一些混合模型，共价键模型就是其中之一——两个或多个原子共同使用它们的外层电子。虽然玻尔意识到所谓的 “卢瑟福—玻尔—刘易斯—朗缪尔原子”是比较受化学家认可的，但他依旧不愿意为化学方面而改变量子理论框架的相关内容。

即将来临的量子化学

然而绝大部分的化学家认为玻尔的模型在原子价和分子领域是没有价值的，他们更倾向于他有关周期性的理论。据物理化学的开拓者和1920年诺贝尔将得主瓦尔特·奈恩斯特 (Walther Nernst)所述，铪元素的发现证明了玻尔理论在本质上是正确的。此外，玻尔的量子理论也证明了化学的分支——分子光谱研究的价值所在，这个分支也被认为是化学物理学。这类交叉学科领域后来慢慢变成二十世纪二十年代年早期研究的一个重要的分支，这在很大程度上归功于玻尔的原子和分子结构理论和量子物理学。

虽然玻尔最开始和最富抱负的工程是想要确立关于原子和分子一般性理论——这对物理和化学都具有同样重要的意义——最终失败了，但这不无意义。从某些方面看，量子力学的出现和其后来二十世纪二十年代晚期发展成的量子化学也算实现了他的雄心壮志。

另一方面，物理学家们和化学家们之间的矛盾由于量子力学的出现而被加剧了。这个新理论不仅因为它的抽象性和数学复杂性让化学家们感到费解，而且似乎也和以前的玻尔理论一样在化学应用方面毫无建树。量子化学的第一次突破性进展——由沃尔特·海特勒 （Walter Heitler）和弗里茨·伦敦（Fritz London）发表的关于H2（重氢）键的完整的量力力学形式的描述——是物理学家研究先进的理论物理的文化的产物，当时他们对结构化学的问题一无所知或者说毫不关心。伦敦对化学中的原子价模型嗤之以鼻。正如他给海特勒的那份带着傲慢的信上所写“化学家都是榆木脑袋，即使让他感到很费解，他也需要循规蹈矩。”

直到二十世纪三十年代，鲍林（Linus Pauling）的重要研究工作才清楚的表明了化学事实和推理模式对量子化学的成功有着至关重要的作用。新一代的量子化学家们必须把他们自己从物理模式化的思考中解放出来并且为他们的学科创造出一个跨学科的框架。二十世纪二十年代，许多量子化学的先驱者都拜访过玻尔协会，但是当量子化学兴起时，玻尔和他的同仁们都没有关注它的发展。

然而玻尔还是对这门学科非常熟悉，并且他也意识到它的重要意义。在1929年，当年轻的埃里希·休克尔（Erich Hückel）来到哥本哈根做量子力学研究时，是玻尔给他指导海特勒-伦敦理论并且建议他看下双键。