钙和镁总量的精密度偏性实验分析

毛玉凤，孙建军

(辽宁省水文水资源勘测局本溪分局，辽宁本溪 117000)

钙和镁总量的精密度偏性实验分析

毛玉凤，孙建军

(辽宁省水文水资源勘测局本溪分局，辽宁本溪 117000)

通过对空白、实验室自配的标准溶液0.1C、0.9C(C为标准溶液的浓度)，统一标样、天然水样、加标天然水样实验分析，以随机次序每天一批，每次2份，共6批进行分析，计算批内变异a、批间变异b、批内标准差Sw、批间标准差Sb、总标准差St、回收率P%，绘制质量控制图。

实验室;精密度;偏性分析

在水质分析中，很多含量甚微，有干扰物，性质极不稳定时，这时，必须对各种变异的来源及回收率作较全面的分析，我们将此法称为精密度——偏性分析质量控制试验。随着数据积累，将获得实验室和某个操作者的具有代表性的精密度和准确度水平。

一个分析方法能否使用于分析，改进的方法能否接受，操作人员基本实验能否达到要求，这种全面性评价的试验，叫精密度偏性分析质量控制试验，只能说明分析结果的质量状况，而不能改善结果的质量。

在分析实验室的工作中，精密度分析实验一方面是对分析方法的正确度、精密度进行实验，另一方面也是考查监测人员对仪器和监测方法掌握情况，确保分析监测数据的合理性、有效性。

1 试剂与试样的配制

采用EDTA络合滴定法GB7477－87作为分析依据。在PH=10的条件下，用EDTA溶液络合滴定钙和镁离子。铬黑T作指示剂，与钙和镁生成紫红或紫色溶液。在滴定中，游离的钙和镁离子首先与EDTA反应，跟指示剂络合的钙和镁离子随后与EDTA反应，到达终点时溶液的颜色由紫色变为天蓝色。需要配制缓冲溶液(PH10);浓度为10 mmol/L的EDTA二钠标准溶液;浓度为10 mmol/L的钙标准溶液;铬黑T指示剂。

对下列各种溶液每日进行一次平行样测定:

空白溶液:取与配制标准液相同的蒸溜水或纯水。

标准溶液:取分析方法的检出上限(150 mg/L)的0.9倍(135 mg/L0.9C)和 0.1 倍(15 mg/L0.1C)的标准溶液。

天然水样:取具有代表性的水样，放置一定时期使组成趋向稳定，并使含有一定浓度的被测物。

加标准的天然水样;在天然水中加入一定浓度的被测物。加入标准后使被测物浓度达到0.5 C左右，如果水样含该被测物浓度较高时则加标准后总浓度应不超过0.9 C。

在整个试验中所用蒸溜水或纯水应该相同，标准溶液应当天由贮备液稀释配制，不稳定测试指标的加标天然水样，也应该当天配制。

为了使分析结果的变异具有合理的代表性，对于稳定的指标至少要进行6批分析。

2 溶液的测定

根据EDTA络合滴定法GB7477－87的方法步骤，对空白水样、0.1C、0.9C、天然水样、加标水样、统一标样进行滴定分析。其结果见表1。

表1 溶液分析结果一览表

3 精密度偏性检验

3.1 数据计算分析

批内变异a;批间变异b;进行批内、批间变异分析。如果 a＜b，F=。如果 F ＜F0.05，可评价变异“不显著”;F ＞F0.01，可评价变异“显著”;F0.05＜ F ＜ F0.01，可评价为变异显著性证据不足，就进一步找原因。如果b＜a，则F=。若F＜F0.05，说明批内、批间变异不显著，可将批间变异视为零，将批内变异作总变异的估计值，F＞F0.05，则必须查找原因并予以纠正。计算批内标准差Sw=;批间标准差Sb=;总标准差St=。数据分析见表2。总标准差小于被测浓度的5%可以接受，当5%浓度低于方法给定的检测限时，即用检测限作为衡量标准。

3.2 准确度验证

进行天然水样加标回收试验，计算回收率P%。

表2 精密度偏性检验

3.3 绘制质量控制图

在精密度和准确度均达到要求的基础上，绘制质量控制图，见图1。

图1 质量控制图

分析方法与分析水样相同，每天至少平行分析二份，重复试验获得20个数据，每日分析结果的相对偏差不大于标准方法中规定的相对偏差的两倍，所以20个数据均为有效数据。

表3 质量控制表

4 结论

通过上述数据的分析，得出以下结论:

(1)0.1C、0.9C、天然水样、加标水样、统一标样的变异显著性检验(F检验)均为无显著性差异;总标准差检验，St＜w，总标准差检验合格。加标回收率为100%，检验合格。质量控制图的判断:20个数据均匀的分布在中心线的两侧，无连续7点偏在中心线同侧，无连续7点递升或递降，无超出控制限的离群值，表明测得结果无异常。

(2)实验室的环境，温度和湿度对精密度分析存在一定的影响，温度一般为20±2℃;相对湿度一般保持在50－70%。实验室的管理、分析人员的素质、高纯水的制备也是影响精密度的因素。玻璃仪器(滴定管、移液管、容量瓶等)的校准和使用是不容忽视的因素。

(3)精密度反映了分析方法或测量系统在测试过程存在的随机误差的大小，准确性反映分析方法或该测试系统存在的系统误差和随机误差的综合指标，监测数据的精密性是监测数据准确性的前提和必要条件，监测数据的准确性是监测数据精密性的充分条件。

1.水质分析方法标准汇编.水利部水环境监测评价研究中心，2004－10.

2.王少红.水中总硬度测定的不确定度评估〔J〕.安徽预防医学杂志，2011(4).

3.水和废水监测分析方法.中国环境科学出版社，2002－12.第4版.

4.生活饮用水标准检验方法.中华人民共和国卫生部.中国国家标准化管理委员会.联合发布，2006－12－29.

P332.7

B

1004－1184(2013)05－0154－02

2013-05-13

毛玉凤(1980-)，女，辽宁本溪人，工程师，主要从事水质分析工作。