改性TiO2催化剂降解二号橙活性影响因素探讨

杨红梅， 张金龙， 吴咏梅

(1．青海大学盐湖系，青海西宁810016;2．华东理工大学，上海200237)

0 引言

水溶性偶氮染料是印染业污染治理的主要对象，但目前使用的化学和生物降解方法效果均不佳。近年，来半导体光催化处理方法受到环境科学工作者的关注，活性TiO2光催化氧化技术因其具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出优点而日益受到重视。研究发现，二氧化钛光催化能实现绝大多数有机污染物的彻底矿化降解。纳米TiO2在光催化领域已经显示出广阔的应用前景，但是，由于其禁带宽(E=3．2 eV)，TiO2仅能吸收5%紫外区附近的太阳光而限制了它的广泛应用，许多研究试图通过表面改性与掺杂来扩大它的光谱响应范围和提高它的催化活性。有选择性的进行掺杂已被证明是一种提高半导体氧化物光催化活性及其有效的方法。多元非金属元素共掺杂的比单一元素掺杂的TiO2有更好的可见光吸收与更高的可见光催化活性，其中氮和氟两元素的共掺杂在提高可见光催化活性方面具有协同作用［1-5］。

对于染料类化合物存在着由于可见光激发而降解的另一途径:在可见光照射下，染料化合物吸收光子而形成激发态，激发态的染料分子能向TiO2导带注入一个电子而自身生成正碳自由基，注入导带的电子与吸附在TiO2表面的O2作用后形成·HO，进一步形成·HOO等活性氧自由基;活性氧自由基攻击染料正碳自由基形成羟基化产物，在经一系列氧化还原反应最终生成二氧化碳、水等无机小分子。

本文研究了氟、氮共掺杂二氧化钛F-N-TiO2)光催化剂制备条件和催化剂性质对降解二号橙的影响。然而，除了催化剂本身性质外，一些外界条件也能显著地影响催化剂光催化活性［6］。本文以前期试验条件下制得的最佳可见光活性F-N-TiO2为光催化剂，以1 kW卤钨灯为光源，考察了环境温度、湿度和pH值及焙烧温度等因素对可见光下降解二号橙的影响，通过改善外界条件来进一步提高光催化活性，达到光催化降解二号橙的最佳效果。

1 实验部分

1．1 光催化剂的制备

方法:将3 mL的钛酸正丁酯滴加到16mL的乙醇和硝酸的混合液中，搅拌30 min，得到溶液A，称取一定量的尿素(N/Ti=2)和NH4F(F/Ti=0．1)溶解到40 mL的无水乙醇中，得到溶液B;在磁力搅拌下将溶液A缓慢滴加到溶液B中，反应2 h，得到透明的溶液，将此溶液转移到高压釜内，150℃溶剂热反应8 h，溶剂热反应后生成淡黄色的沉淀，将沉淀物过滤洗涤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，然后红外干燥6 h，以玛瑙研钵磨成粉末后放入马弗炉中，400℃ 焙烧2 h，升温速率2℃/min，自然冷却后取出，催化剂记为N-F-TiO2。若溶液B中只加尿素，记为 N-TiO2。溶液 B中只加NH4F，记为F-TiO2。然后，加入了不同量的 NH4F，改变F/Ti摩尔比，考察NH4F的加入量对活性的影响。

1．2 光催化活性的测试

二号橙分子结构式如图1所示，二号橙属于偶氮类染料，广泛应用印染行业;其水溶液有较大的摩尔吸光系数，且在光照下自身几乎不发生光降解;另外，在没有光激发而仅有光催化剂存在时，二号橙只有有限的吸附而不存在暗态降解。采用在可见光下降解AO7染料来评价所制备的催化剂的光催化活性。光催化实验在自制的装置上进行。称取一定量的 TiO2光催化剂样品放入石英管中，加入50 mL浓度为50 mg/L的AO7溶液，超声分散均匀。在暗态(无光照)搅拌30 min，使AO7溶液在催化剂上的吸附达到平衡;然后用1 kW的卤钨灯(滤去波长小于420 nm的光)照射，反应体系采用15 W风扇鼓风进行降温，以防止过高温度对光催化降解产生干扰，实验过程保持整个体系温度基本上在35℃左右。光照的过程持续搅拌，每间隔一定的时间，取出一定量的溶液，离心分离，然后用过滤头滤除催化剂，将清液注射入比色皿中，用UV2450紫外-可见分光光度计测定溶液在483 nm处的吸光度，计算公式为

式中:C0为初始溶液的浓度;ΔC为解后溶液浓度与初始浓度差;A0为初始溶液的吸光度;A为降解后溶液的吸光度。

图1 二号橙分子结构式

2 结果与讨论

2．1 紫外-可见吸收光谱

图2是纯TiO2和N与F共掺杂催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图。TiO2、F-TiO2、N-TiO2、N-F-TiO2初始吸收波由400 nm逐渐增加到452 nm，根据λ=1 240/Eg可算出对应的带隙分别是 3．01、2．95、2．87、和2．74 eV。非金属离子掺杂在提高TiO2催化剂可见光响应能力方面表现有较好的效果。特别是氮掺杂的TiO2光催化剂在可见光区有较强的吸收，这与文献报道一致［6-7］。研究表明，氮掺杂是实现TiO2可见光敏化的一种可行途径。而氟掺杂的TiO2在400～550 nm可见光区有明显的吸收现象，对于这一现象尚有争议。Yamaki等［8-9］研究表明，氟掺杂的TiO2的吸收边并没有发生明显的变化，认为氟2p轨道低于TiO2的价带氧2p，对TiO2的光学性质几乎没有什么影响。Yu等［10］认为可能是TiO2中掺入氟原子后，在光照射下，形成一个由Ti3+组成的浅势，使TiO2的带隙能变窄而导致吸收边红移。Serpone认为氟掺杂形成了TiO2的晶格缺陷，与缺陷有关的氧空位导致了吸收边的红移［13］。当氮和氟共掺杂后两者之间共同作用使N-FTiO2的带隙能量变得更低。

图2 不同催化剂的紫外可见吸收光谱DRS图

氮和氟共同掺杂能够产生协同作用:氮的掺杂能够提高催化剂在可见光区域的吸收;氟的掺杂能够促进表面酸性位和新的活性位的形成、增加光生电子的流动性。因此，氮和氟的共同掺杂提高了催化剂在可见光下的光催化活性。

Huang等［12］用溶胶-凝胶与溶剂热的方法制备了氮和氟共掺杂的TiO2，考察了pH值和不同溶剂对制备条件的影响。结果表明氮和氟共掺杂的TiO2表面有很强的酸性，并在可见光区有较强的吸收，在可见光下降解苯酚和罗丹明B显示了较高的光催化活性。

2．2 环境温度对AO7染料降解的影响

温度对光催化降解二号橙有较大影响。温度较低时，随着温度的升高降解率升高，但温度太高时，降解率反而随温度的升高而下降。本试验条件下最佳的降解温度是35℃，光催化降解液体催化反应体系，不仅是光反应羟基自由基影响反应速率，还与反应过程中吸附、脱附、质量传递等因素有关，且这些因素受反应温度的影响比较大。当反应温度越高时，吸附、脱附、质量传递的速率就越快，更有利于光催化反应;但反应物种(AO7和水)在催化剂表面的吸附量降低，就不利于光催化反应。因此，存在一个最佳温度。

2．3 环境湿度及pH值对AO7染料降解的影响

试验条件:环境温度35℃、1 kW的卤钨灯、平均光强为2．50 mW/cm2、照射时间5 h。从图3可看出，空气中的湿度对光催化降解AO7染料也有影响，开始随着湿度增大，AO7染料降解率增大，然后随着湿度的增大，AO7染料降解率反而减小，最佳的湿度是45%。若反应体系中水蒸气较少，催化剂表面的羟基较少，使得催化剂的活性较低。但如果体系中水蒸气太多，水分子和AO7分子会在催化剂表面发生竞争吸附，水分子过多占据催化剂表面，降低了光催化降解AO7染料的效率，因而，反应存在一个最佳湿度。另外，N和F共掺杂的TiO2表面有很强的酸性，并在可见光区有较强的吸收，在可见光下降解AO7染料，反应还存在一个最佳pH值，研究发现，pH值的变化对不同的反应物降解速率的影响趋势不同。适宜的酸性有利于高活性·OH游离基生成，一方面有利于提高催化剂活性;另一方面，也使重金属离子在酸性介质中不易生成沉淀，避免阻塞催化剂表面的活性中心，有助于延长催化剂的使用寿命。一般在pH 5时显示了较高的光催化活性。

图3 不同湿度下F-N-TiO2降解AO7染料降解曲线

2．4 焙烧温度对AO7染料降解的影响

不同温度焙烧后的样品的光催化活性差别较大。如图4所示，从光催化降解曲线显示，过高的温度以及过长的煅烧时间都会对催化剂活性产生不利影响。煅烧温度、煅烧时间都存在最佳值。不同煅烧温度所得到的催化剂活性有较大的差异，当煅烧温度从300～500°C的过程中，催化剂活性先升高后降低，400℃焙烧时制备的N-F-TiO2样品具有最好的光催化活性。这是由于400℃焙烧后的样品的结晶度优于300℃。虽然500℃ 焙烧后有更好的结晶度，但高温焙烧后粒径增大，表面羟基以及含氮物种含量降低而导致活性迅速下降。

图4 不同焙烧温度制备的样品降解AO7光催化活性

2．5 不同F/Ti比(摩尔)对AO7染料降解的影响

由图5可知，F/Ti比为0．10时有最好的光催化活性。主要原因为:当少量氟离子取代晶格氧位置时，增加了二氧化钛表面缺陷，而催化剂表面缺陷的存在极易使电子转移到吸附在催化剂表面附近的反应物上，从而导致该物质被氧化;另外氟掺杂有利于表面酸位的形成，表面酸性位的存在不仅有利于吸附降解物还可捕获电子［9］。过量的氟掺杂降低了光催化活性。大量的氟掺杂会造成表面缺陷过多，反而成为光生载流子的复合中心。

图5 不同F/Ti比制备的样品降解AO7光催化活性

研究表明，氮掺杂可使二氧化钛在可见光区有较强吸收，并且随着氮掺杂量的增加，催化剂对可见光的吸收也相应增加［11］。另外，结合活性测试结果可知，对于催化剂的可见光活性，并非氮、氟含量越高越好，而是存在最佳值［14］。

氮和氟共掺杂二氧化钛有较高的可见光活性，这与该样品的粒径小、比表面积大以及在可见光区有较好的吸收有关，好的可见光吸收并不一定光催化活性高［15］。因为光催化活性与很多因素有关，如相组成、粒径、结晶度、比表面积、表面缺陷等。而氮和氟共掺杂导致高的可见光活性，除了粒径小、比表面积大以及在可见光区有吸收以外，还与这两种非金属元素共掺杂改性对催化活性的提高具有协同效应有关，氟的掺杂可以增加染料在二氧化钛表面的吸附，氮和氟的掺杂可以增加氧空位，这些氧空位可以作为光催化反应的活性位，可以捕获电子转移给吸附的氧气，有效抑制电子和空穴的复合，氮和氟的共掺杂能够增加溶液中羟基的浓度，从而更好地提高催化剂的可见光活性。

3 结语

F-N-TiO2光催化剂在可见光下能有效降解污染物二号橙。环境条件对光催化降解二号橙有显著影响。最佳环境条件为:温度35℃;湿度45%;焙烧温度为400℃;F/Ti比为0．10，有利于提高光催化降解 AO7活性。

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