超临界水对褐煤、长焰煤气化的实验研究①

郑少华 李明通 冉孟胶 邓 新 黄 洁

(华北科技学院，北京 东燕郊 101601)

0 引言

作为洁净、高效利用煤炭的先进技术的煤炭气液化技术是我国能源领域重点发展的对象。褐煤、长焰煤是煤化程度最低的两种矿产煤，化学反应性强，在空气中容易风化，不易储存和运输。目前工业上主要将其作为配煤使用，降低了褐煤、长焰煤的经济价值。近年来，超临界水因其优异的性能在航空航天、食品以及有机废弃物处理等领域正发挥着不可替代的作用，在能源转化领域超临界的独特性能也日益被众多的研究机构发现和认可，在超临界水中将丰富的低阶煤炭转化为清洁气体，转化过程无污染，燃烧产生的二氧化碳容易捕获等特点，并且提高了褐煤、长焰煤的利用率。

由于褐煤和长焰煤巨大的储量和易于气化、液化的性质，国内外许多学者对此都进行过研究。1812年4月30日世界上第一家具有工业规模的煤气公司——伦敦威斯敏斯特煤气照明和焦炭成立［1］，标志着煤气事业进入工业化时代。几年之后，美国、德国、比利时等国相继发展了自己的煤气化工业，进入20世纪，煤气化工业已经蓬勃发展，几乎遍及世界各地。气化的目的主要是制取氢气。目前制取氢气的方法有两大类，一类是气化炉法，另一类是超临界水法。其中以第一类方法为主，超临界水方法测起步较晚，目前很停留在实验阶段，但已经取得了很大的进展，例如在温度对不同煤直接液化性能的影响的研究方面就取得了很大进展［2－5］，获得了23%的气化率和60%的液化率的实验成果;在催化剂对气化影响的研究也取得了很大进展［6－8］，特别是在KOH的作用方面研究得很深入［9］。然而在煤样颗粒大小及其与催化剂结合对褐煤气化影响方面几乎没有人研究，笔者经过多次的实验证实粒径和催化剂类型对气化效果有着显著影响。

1 超临界水对褐煤和长焰煤的气化实验

1.1 实验原料

原料1:褐煤

煤样是取自内蒙古赤峰市元宝山矿6号煤层褐煤。

6号煤层:位于宝山组含煤地层的下层段，煤层自然厚度0.37～17.17 m，平均2.28 m，埋深为112.47～544.31 m，平均380.39 m。

该煤层呈黑褐色至黑灰色，沥青光泽或油脂光泽，具条带状结构。含镜煤及亮煤较多，属于光亮型或半亮型煤。煤岩组分为镜煤、亮煤、暗煤组成，以暗淡煤为主，夹丝炭层，具贝壳状断口，含粘土质黄土矿及方解石等矿物杂质。

表1 宝马煤矿6号可采煤层煤质一般特征表

6号煤层原煤水分(Mad)为7.66%～26.01%，平均17.43%;原煤(Ad)灰分为7.67% ～31.83%，平均为15.90%，为低灰煤;挥发分(Vdaf)为37.06% ～46.12%，平均43.33%;全硫(St，d)分为0.46% ～4.32%，平均1.51%，属中高硫分煤;发热量(Qb，d)为18.34 MJ/kg～24.59 MJ/kg，平均为21.44 MJ/kg，为低热值煤;透光率 32.06% ～46.42%，其煤质牌号为褐煤二号。

原料2:长焰煤

煤样是取自甘肃天祝三号井的长焰煤，此区煤分为上、中两层。本次试验采用上层煤。

该层煤属较稳定型中厚煤层，一般呈黑色，具玻璃及沥青光泽，条痕为深棕色。块状构造，性脆，较坚硬，结构较均一，主要由镜煤与亮煤组成，有时夹杂暗煤条带。断口为贝壳状及平坦状。燃烧时具长焰及浓烟。上层煤为坚硬的块状，具强玻璃及油脂光泽。

表2 甘肃天祝三号井可采煤层长焰煤煤质一般特征表

上层煤属特低灰、低硫、特低磷、高挥发分煤。原煤灰分(Ad)为 4.18% ～14.31%，平均为8.45%;挥发分(Vdaf)为40.4% ～47.2%，平均43.54%;全硫(St，d)分为 0.66% ～1.86%，平均1.09%;发热量(Qr，d)为 7710 ～8070 K/g，平均为7889 K/g;平均最大反射率(硅光)为0.531%～0.558%，其煤质牌号为长焰煤。

此外，多组实验加入了质量分数为10%左右的K0H或K2CO3，以便提高煤样的气化率和液化率。

1.2 实验装置

●装置为WFY－2型高压反应釜。

●工作压力:30 MPa。

●工作温度:400℃

●反应釜容量:1000 ml

另外，实验装置还包括监控摄像头、电脑;电子称、高目数不锈钢网(1英寸400目)、药匙、橡胶管、集气瓶、量杯等。

1.3 实验环境:

超临界水(压力达到220个大 气压、温度达到374℃时的水)。超临界水具有两个显著的特性:一是具有极强的氧化能力;另一个特性是可以与油等物质混合，具有较广泛的融合能力。

1.4 实验的基本思路

利用超临界水极强的氧化能力和对非极性有机物质强大的融合能力，对褐煤进行气化液化，最终获得可燃气体和有的有机溶液。

实验采用“单一变量法”，通过反复的实验从中得到获得可燃气体和液体的最佳实验条件。

(1)无催化剂条件下亚临界水对褐煤的气化、液化;

(2)不同催化剂条件下超临界水对褐煤的气化、液化;

(3)不同煤粒径条件下超临界水对褐煤的气化、液化;

(4)无催化剂条件下超临界水对长焰煤的气化、液化;

(5)不同催化剂条件下超临界水对长焰煤的气化、液化;

(6)不同煤粒径条件下超临界水对长焰煤的气化、液化

2 结果与讨论

2.1 煤种的影响

煤样粒径大小相同，添加相同质量的煤样、纯净水、催化剂，同在超临界(压力达到220个大气压、温度达到374℃)条件下，对比长焰煤和褐煤的实验结果可得:(1)使用相同的催化剂，相同的煤样粒径，褐煤的转化率高于长焰煤的转化率;(2)使用相同的煤样粒径，加入催化剂KOH比加入催化剂K2CO3褐煤和长焰煤的转化率高;(3)在相同的煤样粒径的前提下，对于褐煤，加入催化剂K2CO3的液化率比加入催化剂KOH的液化率高;对于长焰煤，加入催化剂KOH的液化率比加入催化剂K2CO3的液化率高;(4)使用同样的催化剂，若使长焰煤和褐煤的液化率较高，则煤样粒径大的效果较好。

2.2 粒径大小的影响

添加相同质量的煤样、纯净水及固体催化剂同在超临界(压力达到220个大 气压、温度达到374℃)条件下，煤样粒径大小对煤气化、液化煤样转化率及液体转化率的影响见图。可以看出:对褐煤而言，使用相同的K0H固体催化剂，煤样粒径越小，褐煤的转化率越高，若使褐煤的液体转化率较高，则煤样粒径越大越好;对长焰煤而言，使用相同的K2CO3固体催化剂，煤样粒径越小，长焰煤的转化率越高，若使长焰煤的液化率较高，则煤样粒径越大越好。综上所述，可知:两种煤样粒径越小，其转化率越高，而其液体转化率反而越低。

2.3 不同种类催化剂的影响

煤样粒径大小为0.9～2.0 mm，添加相同质量的同种煤样、纯净水，同在超临界(压力达到220个大 气压、温度达到 374℃)条件下，对煤催化气化、液化煤样转化率及液体转化率的影响见图。可以看出:添加催化剂比不添加任何催化剂，更能提高煤样转化率和液体转化率，并且固体催化剂的作用不容小觑。对褐煤而言，相同的水煤比，相同的煤样粒径(0.9～2.0 mm)，同在超临界状态条件下，添加催化剂KOH的催化效果比K2CO3要好，更有助于提高褐煤的转化率;然而加入催化剂K2CO3的液体转化率比加入催化剂KOH高。对长焰煤而言，KOH的催化效果比K2CO3效果好，表现在煤样转化率和液体转化率两个方面。

3 结论

实验证明了褐煤和长焰煤在超临界水中的气化是可行的，并且煤的转化率、可燃气体的产出量都较高，并得出煤粒径、催化剂(KOH、K2CO3)、煤种对气化的影响规律，对提高褐煤和长焰煤的利用价值具有重要的意义。

就本实验而言，国内超临界水技术已经较为成熟，这对褐煤和长焰煤汽化液化技术的研究和工业生产提供了前提保障。本次实验所需要的条件相对简单，实验产物产出率较高，主要产物是H2、CH4、C2H6、C2H4、CO 和有机溶液，气化产生气体燃烧热值高，无污染，燃烧产生的CO2容易捕获，实验废弃物便于处理，不污染环境，有利于工业推广。

［1］ 刘宗仑.煤气工业发展史［M］.中国建筑工业出版社，1986

［2］ 杨馗，徐明仙，林春绵.超临界水的物理化学性质［J］.浙江工业大学学报，2001，(04):386－390

［3］ 易海波，王亚明，陈秋玲.煤直接液化催化剂研究进展［J］.化工时刊，2006，(10):52－55

［4］ 田新娟，杨平平，李育辉.温度对不同煤直接液化性能的影响［J］.陕西煤炭，2009，(2):4－6

［5］ 卫小芳，黄戒介，房倚天.碱金属对褐煤气化反应性的影响［J］.煤炭转化，2007，30(4):38－42

［6］ 宫万福，田松柏，付晓恒.分析技术在煤液化油分析中的应用［J］.洁净煤技术，2004，(02):47－52

［7］ 田宜灵，冯季军，秦颖，陈丽，房金刚.超临界水的性质及其在化学反应中的应用［J］.化学通报，2002，(06):396－402

［8］ 孙冰洁，杜新，张荣.KOH对超临界水中褐煤连续制氢的影响［J］.燃料化学学报，2010，38(5):518－521