硫磺混凝土增强增韧技术研究现状及展望

吴荡荡，张绍刚，薛升，刘迪和，李威，郭静

（湖北工业大学轻工学部绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068）

0 引言

混凝土的种类有硅酸盐混凝土、硫磺混凝土、沥青混凝土、聚合物混凝土、钢筋混凝土、纤维混凝土、预应力混凝土等。目前，全球每年消耗约28亿m3混凝土。

硫磺混凝土(Sulfur concrete)是用硫磺替代水泥做胶凝材料，把原料加热到一定温度（140℃左右），使硫磺熔化，再经过搅拌、装模和冷却工序即可[1]。硫磺混凝土具有比普通硅酸盐混凝土大1.8倍左右的抗压强度，大2.8倍左右抗拉强度，弹性模量也有1倍多。硫磺混凝土还具有很好的耐腐蚀性，不受盐、酸和弱碱的影响、很低的吸水率、快凝、抗渗，可熔融反复回收利用等优点[2-4]。主要用于化工厂耐腐蚀结构、海上结构、公路、桥梁、机场跑道和停机坪、食品加工厂有抗菌功能的工程结构、排水管和窨井（耐蚀性、抗渗性和高强度）、铁路轨枕结构、路面快速修补、桥梁零时支座等[2-5]。然而，硫磺由熔融液态冷却至固态状态时，发生晶型转变，体积收缩较大，硫晶粒间产生微细裂隙，易发生脆性破坏，因而影响它的使用性能。所以要解决硫磺混凝土这些问题，实际上就是要解决硫磺的脆性问题。

为了提高硫磺的强度和韧性，阻止基体中原有缺陷(脆性及微裂缝)的扩展并延缓新裂缝的出现，一般可以往硫磺中掺入与其粘结性能较强的纤维配筋或对硫磺进行改性处理。

1 纤维增强机理

硫磺混凝土复合材料增强的方法主要有纤维增强、颗粒增强、弥散增强等。有关纤维增强的理论，比较有代表性的有美国的Romualdi提出的纤维间距理论和英国的Swamy等人提出的复合力学理论。以此为基础，国外学者进一步开展了理论研究和应用开发。

纤维阻裂理论[6-9]，又称为“纤维间距理论”。早期由J.P.Romualdi等人于1963年提出。该理论认为在混凝土内部存在着不同尺度及不同形状的孔缝、微裂纹和缺陷，当受到外力作用时，这些部位将产生应力集中，引起裂纹扩展，导致混凝土结构的过早破坏。在混凝土中掺入一定数量的纤维后,在受拉时,跨过裂缝的纤维将荷载传递给裂缝的上下表面,使裂缝处的材料仍能继续承载,缓和了应力集中程度；随着纤维数量的增加,纤维间距减小并密布于裂缝周围时,应力集中就会逐渐减少或消失。纤维平均间距可由下式求出：

式中：S—某一截面纤维平均间距；d—纤维直径；p—纤维体积百分率；V—纤维混凝土的单位体积；Vf—单位体积内纤维体积（%）。

复合力学理论[6-10]，该理论最先是由英国的Swamy等人基于线弹性、匀质顺向配置连续纤维混凝土复合材料而提出的。纤维不仅能够转移荷载，还能与基体界面粘合。当沿纤维方向承受拉力时，外力通过基体传递给纤维，使纤维混凝土复合材料的抗拉强度和弹性模量有所增加，从而改善了混凝土的性能，提出了纤维混凝土强度与纤维的接入量、方向、长径比以及粘结力之间的关系。

龚绍基[11]将短切的玻璃纤维作为配筋加在硫磺混凝土拌合料内，以增加抗拉强度、抗弯强度以及抗冲击强度。同时，由于硫磺混凝土有很好的耐腐蚀性，所以对硫磺混凝土的增强，可用玻璃纤维和聚酯纤维等进行增强，且增强效果很好，纤维的密集度以5%～7%为最佳用量[12]。

郭光武[13]等以熔融态硫磺为胶结料，以水泥、沙子为填料制得了硫磺基复合材料，并将其与普通混凝土力学性能做对比试验。结果表明，硫磺基复合材料的物理力学性能均高于或近似于同标号的普通混凝土。同时，对硫磺基复合材料的强度机理进行分析，认为在熬制条件下，水泥、砂子颗粒的固相表面可以对液态硫产生吸附作用，而且硫的结晶总是以砂子和水泥颗粒为核心，使硫分子进入水泥、砂子颗粒表面的细微凸凹面上，从而使硫与水泥、砂子颗粒表面间的结合力得到增强。

2 增韧机理

常用的增韧机制有：纤维的脱粘、拔出、纤维搭桥增韧；颗粒增韧；微裂纹增韧；相变增韧；层状结构增韧等。从宏观上看，纤维混凝土组织结构为纤化网状，与硫磺混凝土基体的粘结强度较高，当应力自基体传递给纤维时，纤维因变形而消耗能量，使混凝土达到初裂时的荷载及宏观变形增大；其次，因纤维具有良好的延性，极限变形值很大，混凝土一经开裂，纤维横向跨接在裂纹的表面，阻止裂纹的迅速扩展。只有当拉(弯)应力大于纤维与基体的粘结强度或大于纤维抗拉强度时纤维才可能被拔出或拉断。但在受拉(弯)断裂时纤维将发生极大变形，使开裂混凝土梁的变形值增大而不破坏。因此，纤维的存在，大大提高了混凝土的断裂韧性，达到增韧目的[14-17]。

H.Maraghechi[14]等研究了废轮胎橡胶在改性硫磺砂浆中作为增韧剂和防开裂稳定剂的可能性，并将橡胶改性硫磺砂浆的机械性能与波特兰水泥砂浆进行了比较。橡胶改性硫磺混凝土的应力一应变特性结果表明，橡胶颗粒可作为硫磺聚合物砂浆的增韧剂和防开裂稳定剂。

李悦[4]等将废橡胶粉掺入硫磺混凝土中，制备了橡胶粉改性硫磺混凝土(RMSC)，研究了该种材料的配合比及其它相关性能。在不掺橡胶颗粒时，硫磺混凝土的强度最高，但是混凝土的脆性明显，抗拉及冲击强度很低，抗拉强度仅为抗压强度的1/100，抗冲击强度小于0.1 MPa，掺加橡胶颗粒能够显著改善其容易脆裂的弱点，橡胶颗粒对硫磺混凝土起到显著的增韧作用。

R.T.Woodhams[15]等为使硫磺混凝土具有较高的韧性，研究了短纤维（聚酯纤维和玻璃纤维）作为韧性材料的性能，采用干拌法米制备试件。预先加热的级配集料和增塑剂放在一起搅拌，随后加入纤维和粒状硫磺。实验结果表明，把短纤维以线或束的形式加入到硫磺砼中去，可使断裂韧性大为提高。断裂韧性的提高与所加纤维的密度、长度和抗拉强度，以及纤维与砂浆的面际抗剪强度有关。这些观测结果与已发表的关于在波特兰水泥和砼中掺短纤维的研究结果是一致的。

华渊[16]等向高性能混凝土中掺加聚丙烯纤维提高混凝土的韧性，研究了纤维掺量对混凝土韧性的影响。试验结果表明，当短切聚丙烯纤维体积率为0.7%～0.9%时，C60纤维增韧高性能混凝土的韧性较基准混凝土有很大的提高。

郭乃胜[17]等人通过马歇尔试验，对掺有聚酯纤维的沥青混合料的各种性能进行了分析。研究结果发现，纤维的加入没有显著增大沥青混凝土的劈裂强度，但其韧性得到明显的改善，反映出材料的抗变形能力得以增强，韧性指数能够作为评价纤维沥青混凝土变形性能的指标，根据劈裂强度给出聚酯纤维改善沥青混凝土变形性能的合理掺量约为0.2%。

3 与混凝土界面相容性问题

硫磺是一种化学性质比较活泼、既有氧化性又有还原性的无机材料，为脆性结晶或粉末；高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，通常相对分子量大于10000，包括橡胶、塑胶、合成纤维等；合成纤维、橡胶颗粒、沥青等是有机材料，将其与硫磺进行复合的关键技术是有机—无机之间的界面问题，也即界面相容（亲和）性问题。

李悦[18]等研究了硫磺橡胶混凝土(SRC)的配合比设计方法、耐腐蚀性能、韧性、微观结构等，结果表明橡胶颗粒的高温硫化过程能够改善硫磺一橡胶颗粒界面粘结能力。这是由于橡胶颗粒的分子结构式是：一[CH2一(CH)3—C=CH—CH2]—O，在 140 ℃的硫化过程中，结构中的双键能够被启动，并和硫磺中的S元素反应形成S—C键，该反应促进了橡胶和硫磺之间的粘结强度的提高，同时通过微观结构SEM分析硫磺与橡胶粘结良好，说明橡胶的硫化过程使橡胶颗粒与硫磺基体间的粘结强度被有效提高。

杨现茂[19]介绍了硫磺改性沥青混凝土的作用机理，通过对不同硫磺掺量的改性沥青及改性沥青混凝土的性能对比试验。沥青中掺入硫磺颗粒搅拌熔融后，硫磺在沥青中冷却生成微细结晶颗粒，这些结晶颗粒一方面与沥青混凝土相互吸附，起到类似填料的作用，约束了混合料中沥青的移动，从而提高了沥青硫磺混凝土的抗变形能力；另一方面，硫磺和沥青均为粘、弹性材料，其物理、力学性能相近，硫磺在混合料中起到结合料的作用[20]。

4 对硫磺的改性及改性剂的制备

硫磺混凝土是热塑冷固性材料,当加热熔融而冷却后，硫磺由液态变为固态，单斜硫转变为斜方硫，物料脆化体积收缩。纯硫磺由液态变固态时体积收缩为12%，加入沙石等填料后降为4%以内[21]。同时，硫磺在140℃加热熔融时可能会产生难闻的H2S气体，为防止这些影响，以便更好将硫磺用于混凝土中，常对硫磺进行改性处理，以阻止硫的再结晶改善其脆性，或抑制H2S等有害气体的释放，提高粘合强度和耐久性、减少收缩、增强耐热稳定性。

美国、加拿大、奥地利等国相继开发了新的硫改性方法，使硫塑化(有机化）并在硫改性时晶型稳定，此后才使得硫磺混凝土的应用取得突破性进展。研究结果表明，将不饱和烃加入硫磺中进行反应可制得改性硫,苯乙烯、马来酸、二聚环戊二烯等及聚硫乙胶（分子式[CH3CH2Sx]n）都有这个效果[22]。

钱鹏[23]通过在硫磺中添加H2S抑制剂来制备改性硫磺颗粒，结果表明改性硫磺颗粒具有显著降低H2S释放量、增强路面强度、改善抗水损害等优点。

刘岩[24]公开了一种用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，其硫磺改性是向硫磺中加入二聚环戊二烯等改性剂、偶联剂、稳定剂、增溶剂等经反应制得改性硫磺，这种改性硫磺复合材料具有较高的力学强度和弹性模量，在建筑物表面粘结附着力强。

李金丽[25]等将1 mol硫磺和1 mol苯乙烯单体及引发剂，在氮气保护下升温至140℃，反应5 h，制得含硫聚合物，实验结果表明硫磺与含硫聚合物复合硫化剂可以改善胶料的硫化特性，硫磺与含硫共聚物的最佳比例为3：1，此时拉伸强度大21.94 MPa。所得含硫聚合物也可以用作增韧剂用于硫磺混凝土中。其化学反应式是：

赵志正[26]等介绍了在高温作用下，以及在2—MBT与DPG参加下低压聚乙烯与元素硫磺反应产物的合成工艺过程。结果表明通过元素硫磺与低压聚乙烯的反应（用二苯胍和2—巯基苯并噻唑进行催化和加热)，可以合成具有不同含硫量的聚硫乙胶。据相关资料说明，该产物也可作为硫磺混凝土的改性剂用。

5 硫磺混凝土近几年国内应用现状

目前国内有关硫磺混凝土应用研究的主要有：

周庆[3]等通过对内蒙古海拉尔东大桥的工程应用实践（2003年9月～2005年7月）分析，介绍了硫磺混凝土在桥梁临时支座上的应用，硫磺混凝土有如下优点：材料来源容易；支座制作尺寸精度好，强度高，满足大梁安装需要；拆除方便（只需接通电源10 min内融化），使用硫磺混凝土材料制作临时支座更加经济合理，操作安全，技术可靠。

中铁十局的王欣德[27]等公开了一种桥梁施工中快速拆除临时锚固硫磺砂浆的方法，该专利属于硫磺混凝土应用施工技术领域。采用该发明方法能快速、可靠拆除临时锚固的硫磺混凝土结构。

张斌[21]等介绍了在防腐系统中使用的硫磺水泥应用于设备基础的抢修工程，在改变基本配料的尝试中逐步掌握了硫磺水泥的物理化学性能，在实际运用中取得了良好的效果。

李永生[28]等介绍了新型硫磺沥青混凝土在北京市政工程中的应用，新型硫磺添加剂（Thio pave)能够替代原沥青混合料中16%～25%质量的沥青产品，且能够降低沥青混合料的拌和与施工温度20～30℃，还能提高沥青混合料的高温抗车辙能力。

Savchyk[29]等分析了用熔融硫磺浸渍混凝土的研究结果和硫磺浸渍混凝土的增强特点。结果表明硫磺浸渍混凝土改善了混凝土的力学强度和抵抗微裂纹的增长，并且在某种程度上增加了混凝土的抗腐蚀性。硫磺渗入混凝土的毛孔里，加上结晶结构存在，使混凝土更加紧凑和均匀，提高了材料的断裂韧性。

6 结论及展望

硫磺混凝土是一种具有优异性能的新型建筑材料，能应用于许多场合，具有很大的应用潜力。硫磺混凝土中的硫磺一般需对其进行改性，以阻止硫的再结晶，改善其脆性。硫磺混凝土特别适合要求防腐、快凝、抗渗等场合。国内外均有一些学者研究了硫磺混凝土及其应用，一旦突破了一些影响其大范围应用的因素，其市场前景将不可估量。

有关向硫磺混凝土里添加纤维的研究近几年报导的较少，今后还可以在硫磺混凝土里掺加具有增韧、改善脆性等方面作用的纤维，只是要求这种纤维能耐较高的温度，分散性、粘接力较好等。同时，硫磺还可作为一种功能元素加入到聚合物中，可制成具有抗菌、防腐、缓释硫化剂等特殊功能的含硫聚合物材料。

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