烧结烟气综合治理探讨

李庭寿

烧结（球团）厂是钢铁企业的污染大户，主要的污染物有颗粒物（烟粉尘）、SO2、NOx、CO2、CO、二噁英、氟化物、氯化物及重金属等。工业烟粉尘、SO2是烧结（球团）厂的主要污染物，其中，SO2占钢铁工业总排放量的60%左右，工业粉尘占钢铁工业总排放量的25%左右，烟尘占钢铁工业总排放量的20%左右。所以对烧结烟气的治理，应该进行包括腐蚀性气体(SOx、NOx、HCl、HF)、有毒重金属物、二噁英类、粉尘等多组份有害物的综合治理。

我国环境压力越来越大，国家对环保要求越来越高，有的企业因环保问题被国家环保部点名、要求限期整改。当前，钢铁产能过剩，钢铁行业效益持续下滑，许多企业出现了微利甚至亏损，在缺少成熟可靠的工艺技术情况下，脱硫已经给企业增加了不少成本，如何进一步开展对烧结烟气多组份有害物的综合治理，是摆在行业面前的不得不解决的棘手问题。文章对烧结烟气脱硫工艺进行评述，简介脱硝、尿素制氨、治理二氧化碳和二噁英等技术，探讨烧结烟气的综合治理，以供参考。

一、烧结烟气特点

1.烟气量大、含氧量高。吨烧结矿大约产生4000 m3-6000m3烟气。烧结机头烟气氧含量为15%-18%。

2.SO2排放浓度的波动范围较宽，受矿石和燃料中﹝S﹞含量和烧结工况决定。烧结原料中﹝S﹞转换为SO2的转换率为60%-90%，烟气中SO2含量一般为500mg/Nm3-2500mg/Nm3，有的可以达到3000mg/Nm3-5000 mg/Nm3。

3.SO2的浓度随风箱位置的不同而变化，机头和尾部烟气SO2浓度低，中部烟气SO2浓度高。在满足国家排放标准前提下，可以只对高SO2浓度的烟气进行脱硫。

4.含粉尘浓度高。国内约占84.2%的烧结机采用电除尘器，平均粉尘排放浓度约为102mg/m3；还有约15%的烧结机机头采用多管除尘器，平均排放浓度143mg/m3。有的超过200 mg/Nm3。粉尘成分主要以铁及其化合物颗粒为主，还有硅、钙等铁矿伴生成分以及不完全燃烧物质等组成，应该考虑深除尘。

5.含有多种腐蚀性气体和重金属污染物。包括HCl、HF、NOx、SOx 等腐蚀性气体，以及铅、汞、铬、锌等有毒重金属物。硝NOx主要来源于烧结过程中燃料（点火燃料和烧结燃料）的燃烧，通常NOx的浓度﹤400mg/Nm3。

6.烟气温度变化范围大，约在80℃到180℃之间。

7.含水量大且不稳定，为8%-13%左右。可以考虑利用。

8.氯化物含量高。尤其进口铁矿石，在海运和码头存放过程时，浸入了大量海水，额外的增加了氯化物的含量。导致：

1）氯元素的存在，在烧结过程中易诱发产生二噁英类剧毒致癌物；

2）海水中含有大量氯化钠钾盐（Na、Ka）Cl，烧结时容易形成轻细的絮状漂浮物，烟气除尘困难；

3）钠钾对高炉炉料和耐火材料形成“碱腐蚀”；

4）大量Cl的存在，腐蚀脱硫系统的相关设备。

9.含有二噁英类剧毒致癌物质，二噁英排放量位居世界第二，仅次于垃圾焚烧行业。应该研究脱出二噁英类。

二、烧结烟气脱硫工艺及副产物简评

1.烧结烟气脱硫工艺分类

我国烧结烟气脱硫工艺多数是借鉴火电燃煤锅炉烟气脱硫工艺发展而来，已投运或在建的脱硫工艺种类较多，作者按照脱硫副产物分类，将脱硫工艺简单的归为三类。

1.1 副产脱硫石膏渣的钙法（钙基法）脱硫工艺

以石灰或石灰石作为固硫剂的烧结脱硫工艺种类共有10多种，包括传统的石灰石/石灰—石膏湿法工艺和循环流化床（LJS）、密相干塔、旋转喷雾（SDA）、MEROS、NID、GSCA、ENS等半干法、干法工艺。湿法多应用于火电脱硫，目前烧结脱硫应用较多的为半干法、干法工艺。

1.2 副产硫酸铵的“氨-硫酸铵法”脱硫工艺

“氨—硫酸铵”法是采用一定浓度的氨水做吸收剂，在吸收塔内对洗涤后烟气中的SO2进行吸收，形成(NH4)2SO3—NH4HSO3—H2O的吸收溶液。通过空气氧化风机，在氧化塔内强制将溶液中的(NH4)2SO3氧化生成为 (NH4)2SO4。吸收液被引出吸收塔后，进一步加氨进行中和，使吸收液中的NH4HSO3全部转变为(NH4)2SO3，防止SO2从溶液内逸出。

1.3 副产硫酸(H2SO4)的脱硫工艺

1.3.1 “固体物吸收再生法”，固化解吸SO2气体副产硫酸

（1）MgO湿法脱硫工艺

MgO湿法脱硫工艺在韶钢4号烧结机经过多年来的不断改进，日趋成熟，已经在韶钢其他的烧结机上进行了推广应用。该工艺投资较小约﹤2000万元，运行费用较低约为4元-5元/吨矿，副产品MgSO4·7H2O有市场，但也存在烟囱雨、设备腐蚀等问题。

（2）活性炭吸附法工艺副产硫酸（先脱硫然后脱硝）

活性炭吸附法工艺较为成熟，活性炭除了吸附烟气中的SO2、NOx外，还能同时吸附烟气中的二噁英类、粉尘、重金属等。

活性炭吸附法工艺投资大、运行维护费用高、占地面积大、系统较为复杂，活性炭再生能耗较高。

1.3.2 “溶剂吸收再生法”，回收SO2气体副产硫酸

莱钢和攀钢采用采用了“有机胺脱硫工艺”，莱钢工艺简称SML法。莱钢265m2烧结机有机胺脱硫工艺采用的吸收剂是进口壳牌公司的有机胺，项目按合同能源管理形式运营，半气脱硫，按吨矿11元进行结算；攀钢6号、3号烧结机采用的是攀钢自己研制的有机胺吸收剂，全气脱硫，目前脱硫成本大概16元-20元/吨矿。莱钢和攀钢的“有机胺脱硫工艺”都有自主产权，分别通过了技术鉴定。莱钢、山东省冶金设计院有限公司和北京中钢信科技发展有限责任公司开发的“有机胺脱硫副产硫酸工艺”，获2012年度冶金科技进步二等奖。

莱钢、攀钢还同时建设运行了“半干法、干法（钙法）”工艺、“氨-硫酸铵法”工艺等，通过运行等综合比较，有机胺脱硫副产硫酸的脱硫工艺较为理想。

“溶剂吸收再生法”副产硫酸的脱硫工艺，流程经典（该工艺在炼油行业脱硫（H2S）是成熟工艺），吸收剂循环使用；副产品硫酸在企业内部得到有效利用，变废为宝。

“溶剂吸收再生法”脱硫工艺，在水洗塔和吸收塔内对烟气水洗、降温、吸收SO2过程中，能够有效去除大部分细小粉尘和NO2、HCl、HF、SO3等酸性物，具有综合治理烟气的效果。

二噁英类的特性之一是易溶于脂肪和大部分有机溶剂。莱钢SML脱硫工艺，采用的吸收剂是有机胺，有机胺溶剂能否溶解或分解破坏二噁英类，需进一步检测分析研究。

通过材质（内衬）改进等措施，莱钢和攀钢的“有机胺脱硫工艺”已经解决了设备腐蚀等问题，但还存在吸收剂逃逸（Na+浓度过高导致溶液发泡）、运行能耗较高、吨矿成本较高等问题。

相比火电燃煤锅炉烟气，烧结烟气的烟气量波动大、含湿量高、粉尘成分复杂，因此“溶剂吸收再生法”脱硫工艺应用于火电燃煤锅炉烟气脱硫会有更好的综合效果。

1.3.3 莱钢SML法脱硫工艺原理简介

莱钢SML法采用的有机胺吸收剂为二元有机胺，分子式可简写为RxN2（x=5）或R1R2N-R3-NR4R5。该二元胺溶剂性能独特，蒸气压低，能使SO2的吸收和再生之间的平衡关系达到最佳化，对SO2的选择吸收能力强于其它种类吸收剂，使得再生胺吸收解吸工艺对吸收剂的循环量要求较低，降低了系统运行能耗，能够得到高浓度SO2产品，综合效益较好。

SML法工艺由洗涤、吸收、解吸、吸收液净化系统和制酸工序等组成。

2.脱硫副产品比较

钙法脱硫工艺、氨－硫酸铵法和活性碳吸附法、溶剂吸收法等脱硫工艺的脱硫副产品分别为：脱硫石膏渣、硫酸铵和硫酸。

2.1 脱硫石膏渣

我国国情是“缺硫不缺膏”，硫资源贫乏，天然优质石膏资源丰富，价格低廉。脱硫石膏渣中含有一定量的重金属离子、灰分、未反应的石灰以及未被完全氧化的亚硫酸钙，可能还吸附有二噁英，不宜用于制作石膏板等石膏制品。脱硫石膏中含水量约为12%，较天然石膏含水量3%高出很多，再利用成本在100元/吨-120元/吨，也为脱硫石膏替代天然石膏造成很大困难。目前国内采用钙法脱硫工艺的企业，其脱硫石膏渣多为抛弃处理，给企业及周边环境造成很大压力。

2.2 硫酸铵

硫酸铵主要用于复合肥的添加料，我国氮肥早已严重过剩。我国农业用地占世界的10%，却消耗了全世界1/3的氮肥。农业过量施用的氮肥已成为最大的面源污染。纯氨（NH3）的〔N〕含量和价格都比(NH4)2S04高出很多。通过烧结脱硫副产的(NH4)2SO4含有重金属、二噁英等有毒物，不能用于农业而进入食物链（国家环境保护部颁发的意见征求稿《钢铁行业污染防治最佳可行技术导则—烧结及球团工艺》）。

2.3 硫酸

我国硫资源较为贫乏，硫磺自给率仅约10%，是世界最大的硫磺进口国，占世界贸易量的1/3。钢铁企业也需要外购大量的硫酸用于焦炉煤气的净化除氨和其它产品的生产。例如，莱钢1000万吨钢规模，年产焦炭约400万吨，年需要约5.0万吨硫酸用于焦炉煤气净化除氨副产硫酸铵。攀钢和包钢每年都外购大量硫酸用于钛白产业和稀土产业生产。

综上可见，硫酸作为副产品更符合我国国情。烧结烟气中﹝S﹞（SO2）是国民经济需要的资源，应该进行回收副产硫酸或硫磺，变废为宝，发展循环经济。

三、脱硝（NOx）

1.硝( NOx)

氮氧化物(NOx)习惯上被称之谓“硝”，包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和 N2O5等多种化合物。除NO2以外，其他都极不稳定，遇光、湿或热变成NO2及NO，NO又变为NO2。因此，造成大气污染的主要是NO和NO2，并以NO2为主。NO为无色的气体，遇空气被氧化，生成红棕色的NO2气体，NO2溶于水，形成酸性溶液。NO和NO2气体对人体有害，毒性都很大，能由呼吸道侵入人体肺部，对肺组织产生强烈的刺激及腐蚀作用，引起支气管炎、肺炎、肺气肿等疾病。

NO2对环境的危害与HCl、HF、SOx一样，都是与空气中的水反应形成“酸雨”。但适量的硝酸随雨水渗入土壤后， NO3-作为氮肥被植物的根系吸收转化为植物生长所需的养料。

随着我国烟气脱硫治理的发展，大气污染治理开始由SO2为主向硝、氨氮类污染为主转变，因此对烧结烟气应该进行深脱硝处理。

2.火电燃煤锅炉烟气脱硝工艺

火电燃煤锅炉烟气脱硝主要有两种成熟工艺，选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）工艺。其原理是在含有NOx的烟气中喷入含有NHx基的还原剂（氨水或尿素），NHx基还原剂迅速热分解为NH3和其他副产物，随后NH3与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O。

选择性催化还原（SCR）工艺是通过添加催化剂，使还原反应在较低的温度范围（通常为315℃-400℃，因催化剂种类不同而有所变化）内进行。选择性非催化还原（SNCR）工艺，不用催化剂，还原反应的温度较高，约为850℃-1100℃。

SCR工艺脱硝反应温度范围较低，可以达到90%的NOx脱除率，但投资大、后期催化剂更换费用高。SNCR不需要催化剂专用反应器，仅需加装还原剂的储存、输送、稀释和喷射系统，工艺简单、投资较低，但脱硝率较低约为50%，需要较高的脱硝反应温度范围。

3.烧结烟气脱硝

火电燃煤锅炉烟气中的硝含量高，最高达约2000mg/m3，所以国家要求必须对火电燃煤锅炉烟气进行脱硝。烧结烟气的温度和氧、水含量等较高，烧结烟气中的硝的含量总体上不高，多数约﹤400mg/m3，产生的NOx主要为NO和NO2。

目前，烧结烟气的半干发、湿法、活性碳法等脱硫工艺均有一定的脱销能力，具备脱硫脱销等一体化功能，脱硝率可以达到30%-50%，能够满足国家现行的﹤500mg/m3和2015年后﹤300 mg/m3的排放标准。但是烧结烟气量大，排放的硝的总量也大，为了满足国家对排放浓度和排放总量的双控要求，必须重视烧结烟气的脱销，深入研究挖掘现已运行的脱硫工艺的脱销潜力。

3.1 洗涤吸收脱硝

根据莱钢、攀钢“溶剂吸收再生法”脱硫工艺对烟气入口和出口中NOx浓度的实测结果，通常NOx的入口浓度约为160mg/m3-200mg/m3，高时达到约340mg/m3；出口NOx的浓度一般＜160mg/m3，脱硝率约为40%-50%。

3.2 钙法或MgO法脱硝

硝的主要组成是NO和NO2，NO 不稳定，遇空气被氧化NO2。NO2和SO2都是酸性氧化物，钙法或MgO法脱硫是利用了脱硫剂与SO2发生的酸碱反应，脱硫剂同样也会与NO2发生酸碱反应，达到脱硝目的。宝钢气喷旋冲塔石灰石-石膏湿法脱硫工艺采用的脱硫剂是石灰石溶液，据报道其脱硝率可以达到40%-60%。

3.3 SCR脱硝工艺

SCR和SNCR是目前火电燃煤锅炉烟气脱硝普遍采用的两种相对成熟的工艺，所要求的脱硝温度范围分别约为315℃-400℃（SCR）和850℃-1100℃（SNCR）。烧结烟气的温度约为80℃-180℃，SNCR工艺要求的脱硝反应温度太高而不适宜烧结烟气的脱销，SCR工艺通过采用适当的催化剂，可降低脱硝反应温度，但也必须对烧结烟气进行加热升温处理，以达到脱硝反应需要的温度窗口。

台湾中钢公司三台烧结机建设投运了SCR脱硝工艺（先脱硝后脱硫），采用双效触媒剂，其主成分为V2O5/WO3/TiO2。据报道，在250℃-320℃的反应温度范围内，脱硝与分解二噁英的效率皆可达80%以上。

活性炭吸附法工艺是先脱硫然后脱硝，对脱硫后烟气进行适当加热，在活性炭的吸附和催化作用下，喷氨进行脱硝。据报道，太钢活性炭工艺脱硝效率可以达到50%以上。

总之，由于烧结烟气中硝的浓度总体不高，已投运的脱硫装置多数具有脱硝功能，建议重点是重新审视已有脱硫装置的脱硝功能，深入挖掘和完善已有脱硫装置的脱硫脱硝甚至包括脱细小粉尘（PM2.5）、重金属等的一体化能力。钢铁行业效益持续下滑，脱硫已经给企业增加了不少成本，烧结现场大多都建设了烟气除尘、烟气余热回收和发电、烟气脱硫等装置，在烧结烟气脱硝技术尚没有成熟的情况下，慎重建设独立的脱硝装置。

四、尿素制氨（胺）

1.脱硫脱硝用氨

副产硫酸铵的“氨-硫酸铵法”脱硫工艺 ，以NH3为脱硫剂，需要大量的氨（液氨）。脱硝工艺以NH3为还原剂，也需要大量的氨。液氨或氨水属于危化品，运输、储存等要求高；氨水中的含氨量一般不大于20%，运输不便、储存受限，购买成本增大；脱硫过程中产生的大量废水处理困难，造成污染。氨是影响脱硫、脱硝运行成本的重要因素。举例如下：

1)攀钢西昌公司和杭钢烧结机烟气脱硫采用“氨-硫酸铵法”脱硫工艺。攀钢西昌公司（2台360m2烧结机，年产烧结矿787万吨），需液氨约15000吨/年，花费约4500万元/年(液氨单价约3000元/吨)。杭钢（1台265m2烧结机），需液氨7200吨/年，花费约2304万元/年(液氨单价约3200元/吨)。

2) 2×600MW燃煤发电机组采用SCR脱硝工艺进行脱硝，设计脱硝效率为80%-90%，液氨消耗量则为412 kg/h-464kg/h，SCR系统消耗液氨费用平均为1314元/h（液氨单价按3000元/吨计算）。

2.传统尿素制氨技术

传统尿素制氨技术分为热解法和水解法。热解法是将气体燃料（或柴油）与热烟气或预热的助燃空气一起送入热解室（又称混合燃烧室），再将配好的高浓度（40%-50%）尿素溶液喷进热解室进行反应生成氨气。传统尿素制氨工艺存在的问题是：1）尿素利用率低，约50%质量的尿素以CO2形式排放；2）反应温度高达600℃，需要消耗大量能源。

3.尿素现场制氨（胺）新技术

针对传统尿素制氨工艺的缺点，山东大学朱维群教授等开发出了尿素制氨新技术。利用尿素的缩合反应，使尿素反应生成氨和活性氨NR3或固体三聚氰酸，尿素得到全部利用。

五、二氧化碳(CO2)的利用

1.温室气体CO2

我国宣布到2020年单位GDP二氧化碳排放量（CO2排放密度）比2005年降低40%-45%，将减排CO2纳入约束性指标进行考核。2007年，尽管我国CO2排放密度由2.43降到了2.31，但CO2排放总量达到61亿吨，为世界之首（见表1）。我国处于工业化发展阶段，建设低碳社会任重道远。

2.二氧化碳的利用

二氧化碳的化学利用量全世界每年约有1.1亿吨，尿素是利用二氧化碳的最大宗产品，其次是无机碳酸盐。CO2与环氧丙烷共聚合成脂肪族聚碳酸酯，国内已有3万吨/年的生产设计；CO2与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯国内有十几万吨的规模。此外，CO2加氢可以制甲醇。

山东大学朱维群教授等研发了“CO2氨化反应生成三聚氰酸或三聚氰胺固体产品新技术”（专利申请号：201210099747.8。）。三聚氰酸应用广泛，可以生产三聚氰酸-甲醛树脂、环氧树脂、消毒剂、抗氧剂和农药等。目前尿素的利用率在30%左右，未被利用的尿素造成水体和空气污染；三聚氰酸作为缓释肥，可提高肥料利用率。三聚氰酸进一步氨化合成三聚氰胺，进而可以合成一系列高分子材料，相比煤制烯烃合成高分子材料更具优势。

表1 CO2排放密度 GDP排放量，千克/美元

六、二噁英类

1.二噁英类的性能特点

1.1 二噁英类是指PCDD（多氯代二苯二噁英）和PCDF （多氯代二苯呋喃）的总称，简称PCDD/Fs。二噁英不是单一物质，是多氯代二苯类聚集体，统称为二噁英类。

1.2 二噁英类的特点：呈固体、熔点高，对热稳定（850℃以上才会被破坏），对酸、碱、氧化剂稳定，难溶于水，易溶于脂肪和大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质。

1.3 二噁英类的毒性：由于二噁英类具有稳定的化学性质，高亲脂性，故易于在环境中积累，并通过皮肤或肠胃被人或动物吸收而造成危害。毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称，国际癌症研究中心将其列为人类一级致癌物。

1.4 二噁英类形成的前提条件是有氯元素存在。烧结工况下，具备形成二噁英类的所有条件。欧盟有关机构的研究结果表明，烧结厂是二噁英排放的重要来源，烧结烟气中二噁英类的浓度大约为30ng-TEQ/Nm3--60ng-TEQ/Nm3，烧结烟气产生的二噁英类约占总排量的17.6%，仅次于垃圾焚烧，位居世界第二。因此，烧结烟气新的排放标准对减排二噁英也提出了严格要求，要求二噁英排放量由＜3ng-TEQ/m3减小到＜0.5ng-TEQ/m3。

2.减排二噁英类的途径

烧结烟气减排二噁英类， 有以下几个可能的途径：

2.1 降低烧结原料中氯元素含量，减少二噁英类的生成量（源头治理）。

2.2 强化除尘设施，将细小的二噁英类颗粒与其他粉尘物一起除掉，或通过脱硫后的固体副产物（例如钙法脱硫工艺）或活性炭吸附二噁英类颗粒（属于“搬家”法，需后期无毒化处理）。

2.3 对收集后的二噁英类进行集中加热分解破坏（加热850℃以上，垃圾焚烧要求的最低温度）。

2.4 研究采用适当的有机溶剂对二噁英类进行溶解吸收或分解破坏。

2.5 台湾中钢公司的双效触媒SCR脱硝脱二噁英类工艺。据报道，在250℃-320℃的反应温度范围内,该工艺脱硝和分解二噁英的效率皆可达80%以上。

七、结束语

烧结烟气综合治理等环保工艺与装备属于行业共性关键技术，理应由行业或主管部门前期组织，国家投入，系统研发，形成可供企业选择的成熟工艺技术。然而由于在这方面的缺失，至今几乎没有形成行业公认的成熟的烧结烟气脱硫工艺技术可供企业选择。在环保压力越来越大的局面下，政府与企业都陷入了窘地，企业更为艰难。环保等政府部门一味地要求企业进行环保治理，却给不出好办法，“只提要求给不出路子”。企业到处考察却找不到成熟可靠的技术，导致企业“左右为难”甚至“骑虎难下”，建设的脱硫工艺“五花八门”，几乎世界上成熟的、不成熟的脱硫工艺，在我国都能找到，有的工艺是“蚂蚁搬家”产生二次污染。投运的装置多数是边运行边科研边改造，造成投资浪费，生产成本增加。面对行业效益持续下行的局面和越来越迫切的烧结烟气多组分有害物的综合治理要求，应该吸取教训，抓紧补旧账、避免欠新账。因此建议：

1.组织力量，加大投入

1.1 建议企业高度重视已有脱硫装置的脱硝功能，深入挖掘和完善已有脱硫装置的脱硫脱硝甚至包括脱细小粉尘（PM2.5）、重金属等的一体化能力。以较少的投资和运行成本达到对烧结烟气综合治理的目的。

1.2 组织行业力量，深入调研，进行研讨、完善、提高；加大投入，组织攻关，形成产业化示范工程，供企业选用。

1.3 在发展低碳环保经济过程中有所为，培育形成新的经济增长点。

2.国家应加大政策和资金支持

2.1 烧结烟气多组分有害物综合治理是行业的共性关键技术，行业应该组织申请，国家应该安排专项，组织力量系统研发，集中力量解决关键工艺技术与装备。

2.2 据初步统计，脱硫已经给企业增加了5元/吨-30元/吨。矿的生产成本；如果采用SCR工艺脱硝，初步计算将再增加约6元/吨-10元/吨矿的生产成本。建议，类似于国家对电力行业脱硫电价的补贴政策，对钢铁行业烧结烟气综合治理项目安排专项资金进行补贴，或政策支持，降低企业成本压力。