聚丙烯酰胺－co－丙烯酸类温敏凝胶研究

张健 （海洋石油高效开发国家重点实验室；中海油研究总院提高采收率重点实验室，北京100027）

水凝胶是可以在水中溶胀却不溶解的一类亲水性高分子网络[1]。温敏水凝胶是在某一微小温度范围内含水量发生变化甚至体积相变的一类凝胶。按其溶胀与温度的关系，可以分为具有低临界溶解温度（LCST）的温敏凝胶和具有上限临界溶解温度 （UCST）的温敏凝胶[2，3]。LCST凝胶在温度高于LCST后会发生退胀，其典型代表就是聚N－异丙基丙烯酰胺 （PNIPAM）凝胶[4]。PNIPAM的LCST约为32℃，目前关于其温敏性的研究报道众多，已涉及到在药物传递、化学分离、组织工程和传感器等方面的应用[5，6]。不同于LCST凝胶，UCST凝胶在温度低于UCST后会发生退胀，至今关于UCST凝胶的报道较少。Tsutsui等[3]和Dai等[7]均以N，N′－亚甲基双丙烯酰胺 （MBA）为交联剂，制备得到了具有UCST性质的聚丙烯酰胺—co—丙烯酸 （P（AM—co—AA））凝胶 （化学交联），并主要研究了此凝胶在光线调节器和药物传递方面的应用，但两者并未系统研究不同反应条件对P（AM—co—AA）凝胶退胀的影响。Yang等[8]以一种非离子型疏水单体为交联剂，制得了强疏水缔合作用致P（AM—co—AA）凝胶 （物理交联），通过透光率变化研究了不同反应条件对其UCST的影响以及此凝胶的强度，但由于非离子型疏水单体在温度高于其浊点时也会导致溶液变浑浊，因此笔者认为非离子型疏水单体的存在会对Yang的结果有一定影响。笔者分别以MBA和阳离子型疏水单体十八烷基二甲基烯丙基氯化铵 （C18DMAAC，不存在浊点）为交联剂，制备得到化学交联致P（AM—co—AA）凝胶 （RG）和强疏水缔合作用致P（AM—co—AA）凝胶 （HG），并对其相关性能进行了对比研究。

1 试验部分

1.1 试验材料与主要仪器

试验材料有：丙烯酰胺，丙烯酸，N，N′－亚甲基双丙烯酰胺，购自成都科龙化学试剂厂；十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，自制；偶氮二异丁基脒盐酸盐 （V50），上海西宝生物科技有限公司。试验仪器有：紫外－可见光光度计UV1800，日本岛津公司；质构仪CT3，美国Brookfield公司。

1.2 P（AM—co—AA）凝胶温敏机理

P（AM—co—AA）凝胶的温敏机理[8]是：当温度高于一定温度 （UCST）时，酰胺基与羧基间无氢键作用 （图1），凝胶透明且吸水；当温度低于UCST后，酰胺基与羧基间会形成氢键，分子链收缩，凝胶退水且变浑浊。

1.3 P （AM—co—AA）凝胶的制备

分别以MBA和C18DMAAC为交联剂制得RG和HG （图2）。具体合成方法如下：将AM、AA和交联剂按一定比例溶于水中，在此溶液中放入一个石英比色皿，40℃下通N2除氧30min后加入V50，反应2h后即结束。

图1 P（AM—co—AA）凝胶温敏机理示意图

图2 RG和HG结构示意图

1.4 UCST的测定

取出1.3中所用石英比色皿，降温至5℃后，逐渐升温，600nm波长下测定其在不同温度下的透光率；当其透光率为50%时，对应温度即为UCST。

1.5 P（AM—co—AA）凝胶退胀性能的测定

取出1.3中所用石英比色皿，将其在5℃下放置不同时间 （0～4h）后，用毛细管吸走凝胶的退出水，称取其质量前后变化，计算η＝[（m0－mt）/m0]×100%（其中，η为失水率，%；m0为初始时凝胶质量，g；mt为t时刻时凝胶质量，g）。

1.6 凝胶强度的测定

参照GB6783—94中凝胶强度的测定条件，当直径为12.7mm的圆柱探头 （对应质构仪CT3的TA10探头）压入凝胶表面以下4mm时，所施加的力即为凝胶强度。

2 结果与讨论

2.1 单体摩尔分数对RG温敏性质的影响

固定体系中x（AA）∶x（AM）＝1∶1，MBA加入的摩尔分数为1% （相对AA＋AM的摩尔量），随着单体摩尔分数的增大，RG的UCST先增大后减小 （图3（a））。这是由于单体摩尔分数增大时，单根P（AM—co—AA）分子量增大，单个P（AM—co—AA）分子交联网络增大，低温时网络内形成的氢键增多，破坏这些氢键需要更高温度。因此，UCST先增大，在单体摩尔分数为10%时，RG的UCST有最大值为29.5℃；但当单体摩尔分数过高时，单根聚合物分子量下降，单个分子交联网络减小，网络内形成的氢键减小，导致UCST减小。低温时不同RG的失水率均随时间的延长先快速增大而后逐渐平稳 （图3（b）），这是由于低温时氢键开始形成，分子网络随着时间的延长，逐渐收缩，凝胶逐渐释放出包裹水；4h时不同RG的失水率结果表明，单体摩尔分数对RG在低温时失水率的影响和其对UCST的影响一致 （表1），RG的失水率随单体摩尔分数的增大，先增大后减小；在单体摩尔分数为10%时，失水率最大。这可能由于RG在单体摩尔分数为10%时形成的氢键最多，交联网络最收缩，释放出的水也会最多，所以在低温时分子交联网络失水最多，为24.88%。

图3 单体摩尔分数对RG温敏性质的影响

2.2 AA与AM摩尔比对RG温敏性质的影响

固定单体摩尔分数为10%，MBA加入的摩尔分数1% （相对AA＋AM的摩尔量），考察AA/AM对RG的UCST的影响。结果显示：随着AA与AM摩尔比逐渐接近，RG的UCST逐渐增大；当x（AA）∶x（AM）＝5∶5时，RG的UCST有最大值，为29.5℃ （图4）。这是由于当AA与AM摩尔数相等时，低温下P（AM—co—AA）分子交联网络内形成的氢键才会最多，失水率最大 （表2）。

2.3 交联剂摩尔分数对RG和HG温敏性质的影响

表1 单体摩尔分数对RG在低温时失水率的影响

固定体系中x（AA）∶x（AM）＝1∶1，单体摩尔分数为10%，考察MBA摩尔分数对RG的UCST的影响。结果显示：随着MBA摩尔分数的增大，RG的UCST逐渐增大 （图5）。这是由于MBA摩尔分数增大后，P（AM—co—AA）分子交联网络会增大，网格密度也会增大，这样氢键作用就会增多、增强。

图4 AA与AM摩尔比对RG温敏性质的影响

表2 AA与AM摩尔比对RG失水率的影响

图5 MBA摩尔分数对RG的UCST的影响

C18DMAAC摩尔分数 （相对AA＋AM的摩尔量）不同时，HG在不同温度下的透光率说明：当C18DMAAC摩尔分数在0.1%～1.0%时，HG在5～70℃时透光率均很小 （图6）。这一结果表明此时P（AM—co—AA）分子交联网络内即使在70℃时氢键作用依然很强，HG的UCST应远大于70℃。这种透光性差并不是由于AA与C18DMAAC静电中和导致，主要因为：一是加入的C18DMAAC摩尔分数相对AA很少，二是AA与1%C18DMAAC共聚后产物呈透明状。当C18DMAAC摩尔分数降至0.05%和0.02%时，HG的UCST明显下降，两者的UCST分别为30.5℃和40.5℃。对比可以发现，加入的MBA摩尔分数为1%时的RG和加入的C18DMAAC摩尔分数为0.05%的HG具有相近的UCST，均在30℃附近。

交联剂摩尔分数不同时，RG和HG的失水率均随交联剂摩尔分数的增大而增大 （表3），因为氢键作用会随着交联剂摩尔分数的增大而增强。相同交联剂摩尔分数 （0.5%）时，HG的失水率明显高于RG，这是由于HG中疏水缔合能使更多单根P（AM—co—AA）分子聚集在一起，单个分子交联网络比RG的更大，低温时HG的氢键作用比RG更强所导致。

表3 交联剂摩尔分数不同时RG和HG的失水率

图6 C18DMAAC摩尔分数对HG温敏性质的影响

2.4 尿素摩尔分数对RG和HG温敏性质的影响

通常，尿素可以用来破坏氢键的形成。固定体系中x（AA）∶x（AM）＝1∶1，单体摩尔分数为10%，加入的MBA摩尔分数为1% （对于RG），加入的C18DMAAC摩尔分数为0.05% （对于HG），随着加入的尿素摩尔分数的增大，RG的UCST先增大后减小，而HG的UCST却一直减小 （图7）。对于RG，这是由于尿素加入后，一定程度上会破坏交联网络内氢键的形成，从而导致UCST下降，当尿素摩尔分数过高时，溶液极性下降，P（AM—co—AA）分子链会发生收缩，导致交联网络收缩，氢键作用又会增强，因此UCST又开始升高。对于RG，当尿素加入后，一方面会破坏氢键的形成，另一方面溶液极性下降后，疏水链间作用也会下降，导致交联网络扩张，氢键作用减弱，这种扩张和前面提到的分子链收缩 （氢键增强）相互竞争，导致总体上HG的UCST呈现下降趋势，但下降幅度不大。另外，表4列出了加入的尿素摩尔分数不同时RG和HG失水率的变化。尿素对凝胶失水率的影响同对UCST的影响 （表4），HG的失水率仍要大于RG。

图7 加入的尿素摩尔分数对HG和RG的UCST的影响

图8 表面活性剂加入对HG和RG的UCST的影响

2.5 表面活性剂加入对RG和HG温敏性质的影响

固定体系中x（AA）∶x（AM）＝1∶1，单体摩尔分数为10%，表面活性剂和加入的MBA摩尔分数为1% （对于RG），表面活性剂和加入的C18DMAAC摩尔分数为0.05% （对于HG）。对于RG，不同表面活性剂加入后UCST均出现了增大，增大顺序为C12TAB＞SDS＞OP－10（图8），这可能是由于表面活性剂加入后，不同表面活性剂分子的亲水基与P（AM—co—AA）主链上羧基和酰胺基作用，疏水基聚集在一起，从而会导致交联网络收缩，氢键作用增强，UCST升高。对于HG，不同表面活性剂加入后，其UCST变化较小，这可能是由于表面活性剂加入后只是聚集在疏水缔合的交联点附近，对交联网络的大小影响较小所导致。表面活性剂加入后RG和HG失水率的变化情况，加入表面活性剂后RG的失水率有一定程度的增大 （表5），HG的失水率变化不大。

2.6 凝胶强度的对比

选择MBA摩尔分数为1%时的RG和C18DMAAC摩尔分数为0.05%的HG （注：其他条件相同，x（AA）∶x（AM）＝1∶1），两者UCST比较接近，24℃时测定两者的凝胶强度。结果显示：RG的凝胶强度为339.2g/cm2（图9 （a）），HG的凝胶强度为49.0g/cm2（图9 （b））。RG的凝胶强度远大于HG，这可能是由于RG形成的交联网络虽然小，但交联点为化学键，网络的 “刚性”强，HG形成的交联网络虽然大，交联点为疏水缔合作用导致，网络的 “柔性”更强。

表4 加入的尿素摩尔分数对RG和HG失水率的影响

表5 表面活性剂加入后RG和HG失水率变化情况

图9 RG和HG凝胶强度对比

3 结论

1）单体摩尔分数增大时，RG的UCST和失水率均先增大后下降，单体摩尔分数为10%时，RG的UCST和失水率有最大值，分别为29.50C和24.88%；x（AA）∶x（AM）逐渐接近5∶5时，RG的UCST和失水率逐渐增大。

2）MBA摩尔分数在0.2%～2.0%区间增大时，RG的UCST和失水率逐渐增大；C18DMAAC摩尔分数在0.1%～1.0%时，HG即使在70℃时仍具有很强的氢键，UCST远大于70℃；相同交联剂摩尔分数时，HG的失水率远大于RG。加入的MBA摩尔分数为1%时的RG和加入的C18DMAAC摩尔分数为0.05%的HG具有相近的UCST，均在30℃附近。

3）尿素加入后RG的UCST和失水率先降低后增大，HG的UCST和失水率一直下降，但下降幅度不大；不同类型表面活性剂加入后，RG的UCST和失水率均有升高，HG的UCST和失水率变化不大；对于UCST接近的RG和HG，RG的凝胶强度要远大于HG。

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