负载氧化铟纳米颗粒多壁碳纳米管的制备与表征

谢小缔，陈传盛，宋 淼，匡加才，陆立坚，曹时义，赵光俊，梅亚平，裘晨依

（长沙理工大学物理与电子科学学院，长沙410114）

0 引 言

氧化铟（In2O3）是一种新型的功能材料，具有优越的光电性能，已在光电薄膜材料中得到了广泛应用。此外，氧化铟具有电阻低且易调控、对有毒有害性气体灵敏度较高、容易薄膜化和工作温度低等特点，适合制作低功耗元件和环境监测用传感器。碳纳米管（CNTs）是一种典型的一维纳米结构，具有管径小、长径比大、比表面积极大和化学稳定性好等特点，是一种良好的催化剂载体。目前的研究表明，用碳纳米管负载纳米颗粒制备的复合材料能更好地发挥出纳米颗粒的特性，在催化剂、传感器、半导体材料、数据存储和纳米器件等领域具有更广阔的应用前景［1－3］。

然而，碳纳米管表面能高，易团聚，导致其与纳米颗粒之间很难形成有效的结合。为了使碳纳米管表面均匀地负载纳米颗粒，并增强它们之间的结合，目前采用较多的方法是利用带有氨基官能团、硫醇和多羟基等有机物修饰碳纳米管［4－8］。但这些工艺过程复杂、成本较高，而且对环境污染大。此外，有人借助高温高压反应釜或超声波来实现它们的有效结合［9－10］，但这些方法反应条件苛刻、装置特殊，且生产率较低，不易实现规模化生产。为此，作者采用NaOH溶液活化和混合酸处理（不需要有机物作为表面活性剂），利用共沉淀法直接制备出了多壁碳纳米管负载纳米氧化铟复合粉体，并对其进行了表征。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用多壁碳纳米管（MWNTs）由催化热分解法制备，其长度为几微米，管径为30nm左右。称取3g多壁碳纳米管加入500mL、浓度为2mol·L－1的NaOH溶液中，超声震荡30min；然后将其加热到140℃回流2h；待其冷却后过滤，并用蒸馏水冲洗直至滤液pH为7，烘干后研磨，得到NaOH溶液处理后的碳纳米管；然后再将其加入到浓硫酸与浓硝酸体积比为3∶1的混合酸溶液中，在100℃下加热回流0.5h，然后用2mol·L－1的盐酸加热回流2h，之后用去离子水冲洗至滤液呈中性，最后烘干研磨即得到处理后的多壁碳纳米管。

取120mL质量浓度为10g·L－1的In2（SO4）3溶液放入250mL的烧杯中，然后加入0.05g处理后的碳纳米管，并超声处理30min使碳纳米管分散均匀；之后，在超声作用下将20mL浓度为1mol·L－1的氨水缓慢滴入碳纳米管分散溶液中，静置24h后过滤并在60℃下烘干，研磨后获得碳纳米管／氢氧化铟前驱体；最后，在氮气保护下把制备的碳纳米管／氢氧化铟前驱体放在箱式炉中煅烧2h，煅烧温度分别为450，600，750℃，得到碳纳米管／氧化铟复合粉体。

1.2 试验方法

将经过处理的多壁碳纳米管与KBr混合压片后，在300EJasco型红外光谱仪上进行红外光谱测试；利用Labran－010型激光拉曼光谱仪测多壁碳纳米管的结构；多壁碳纳米管比表面积的测试在NOVA 2.0型比表面测试仪上进行；使用Philips PW 1710型X射线衍射仪对多壁碳纳米管／氧化铟复合粉体进行分析；利用JE200型扫描电镜（SEM）和H800型透射电镜（TEM）观察多壁碳纳米管／氧化铟复合粉体的形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 处理前后多壁碳纳米管的结构和比表面积

从图1中可以看到，原始碳纳米管的红外光谱曲线比较平滑，没有吸收峰。处理后的多壁碳纳米管在波数为3 427，1 622cm－1处分别出现了羟基吸收峰，在波数为1 705cm－1处出现了明显的羰基吸收峰；此外，在波数为1 568cm－1处还能观察到C＝C结构的吸收峰。这说明NaOH溶液和混合酸处理能够在碳纳米管表面引入丰富的含氧官能团。

图1 处理前后多壁碳纳米管的红外光谱Fig.1 Infra－red spectrum of MWNTs before and after treatment

从图2中可以看到，处理后的多壁碳纳米管在波数1 320cm－1左右处出现了多壁碳纳米管的无定形石墨振动峰（多壁碳纳米管的D模被认为是布里渊区的边界模），同时在波数1 570，1 605cm－1左右处分别出现了多壁碳纳米管的正切拉伸模（G模）和D′模。通过计算可知，原始多壁碳纳米管的G模强度是D模的50.9%，而处理后碳纳米管的G模强度约是D模的61.0%。常用碳纳米管G模与D模的比值（G／D）来衡量碳纳米管的石墨化程度，其比值越大，表明碳纳米管的石墨化程度越高；反之，石墨化程度越低。由此可知，处理后多壁碳纳米管的石墨化程度得到了提高。这是因为NaOH溶液和混合酸的处理能去除多壁碳纳米管中的杂质和表面的无定形炭，提高了石墨化程度。

图2 处理前后多壁碳纳米管的拉曼光谱ig.2 Raman spectrum of MWNTs before and after treatment

原始多壁碳纳米管的比表面积为140.1m2·g－1，仅经过混合酸一步处理后碳纳米管的比表面积达到186.2m2·g－1，而经过 NaOH 溶液和混合酸两步处理后碳纳米管的比表面积增至257.4m2·g－1。这是因为NaOH与碳纳米管表面缺陷处的碳原子发生作用，形成了较多的孔洞［11］。此外，多壁碳纳米管表面缺陷处的碳原子被混合酸氧化后打开两端的封口，甚至使多壁碳纳米管发生断裂，断裂的多壁碳纳米管相互堆积能形成更多的孔隙［12］。此外，从图3中可见，原始多壁碳纳米管的的直径为25～30nm，其管壁是由石墨层状结构组成，管壁最外层含有一层无定形碳；处理后，不仅除去了多壁碳纳米管最外层的无定形碳，而且使其外层的石墨层结构被破坏，增大了外管壁的粗糙度。

2.2 复合粉体的物相结构

从图4中可观察到，前驱体分别在2θ为22.3°，31.7°，39.2°，45.4°，51.0°和56.4°处出现衍射峰，它们分别对应氢氧化铟的（200），（220），（222），（400），（420），（422）晶面。这说制备得到的氢氧化铟为立方晶体结构。前驱体在450℃煅烧后分别在2θ为 21.5°，30.6°，35.5°，37.8°，42.0°，45.7°，51.2°，56.1°，60.7°，62.3°和63.8°处出现了较强的衍射峰，它们分别对应氧化铟的（211），（222），（400），（411），（332），（431），（440），（611），（622），（631），（444）晶面。这说明前驱体煅烧后得到的氧化铟为立方晶体结构。此外，随着煅烧温度的升高，氧化铟各晶面衍射峰的强度增大，半高宽减小，这表明氧化铟的颗粒逐渐增大，且结晶性更好。此外，随着煅烧温度的升高，在2θ为32.9°，39.8°处出现了明显的衍射峰，这两个衍射峰分别为氧化铟的（321）和（420）晶面衍射峰。这说明升高煅烧温度没有改变氧化铟的晶体结构，仅提高了氧化铟的结晶度。

4 多壁碳纳米管／氢氧化铟前驱体经不同温度煅烧后的XRD谱Fig.4 XRD pattern of MWNTs／indium hydroxide precursor after calcination at different temperatures

2.3 复合粉体的微观形貌

从图5中可看出，在450℃煅烧后，多壁碳纳米管基本被氧化铟纳米颗粒包裹，仅有少部分碳纳米管露出；600℃煅烧后，尽管多壁碳纳米管仍然能被氧化铟颗粒包裹，但可发现许多裸露的碳纳米管，且氧化铟颗粒变大，包裹效果变差；750℃煅烧后大部分多壁碳纳米管未被氧化铟颗粒包裹，而且颗粒进一步长大。可见，先驱体煅烧后的显微形貌与XRD的结果一致。

从图6中可以看到，多壁碳纳米管表面附着有一层纳米颗粒，但部分碳纳米管仍然裸露；经450℃煅烧后，多壁碳纳米管表面负载的纳米颗粒粒径增大，其尺寸为20～30nm。

2.4 多壁碳纳米管表面负载纳米氧化铟颗粒的过程

经NaOH溶液活化和混合酸处理的多壁碳纳米管表面负载纳米氧化铟颗粒的过程如下：第一步，多壁碳纳米管经过NaOH溶液活化和混合酸处理后，在其表面引入了丰富的羟基、羧基和羰基等含氧官能团，在水中羧基官能团能形成带负电的羧基官能团，在静电作用下很容易吸引溶液中带正电的铟离子；第二步，加入氨水后生成OH－，其与吸附在碳纳米管表面的铟离子进一步反应形成氢氧化铟分子，其化学反应方程式为In3＋＋3OH－＝In（OH）3；第三步，煅烧后，氢氧化铟分子发生分解形成细小的纳米氧化铟，且仍然沉积在碳纳米管表面上，其化学反应方程式为2In（OH）3＝In2O3＋3H2O；第四步，这些细小的纳米颗粒继续长大，从而获得碳纳米管负载氧化铟纳米颗粒复合粉体，其形成过程如图7所示。

3 结 论

（1）NaOH和混合酸处理能在多壁碳纳米管表面引入丰富的羟基和羧基等官能团，且能提高多壁碳纳米管的比表面积。

（2）多壁碳纳米管／氢氧化铟前驱体在不同温度煅烧后，能够得到负载纳米氧化铟多壁碳纳米管的；450℃煅烧的效果最好，粒径为20～30nm的氧化铟纳米颗粒均匀地负载在碳纳米管表面上。

图7 多壁碳纳米管负载氧化铟纳米颗粒的示意Fig.7 Scheme for MWNTs loading indium oxide nanoparticles

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