机械合金法制备ZnO基热电材料及其性能研究

吴子华,谢华清,曾庆峰,殷 铭

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209)

机械合金法制备ZnO基热电材料及其性能研究

吴子华,谢华清,曾庆峰,殷 铭

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209)

以机械合金法合成PPP/ZnO(聚对苯撑/ZnO)纳米复合材料。PPP/ZnO经球磨后混合充分,聚对苯撑将ZnO块体完全分割。热电性能研究表明:添加聚对苯撑后,复合材料塞贝克系数大大降低,当聚对苯撑添加量的质量分数大于2%时,纳米复合材料的塞贝克系数均低于100µV·K−1,远低于传统合金类热电材料的相应值;而复合材料的电导率却随聚对苯撑添加量增加而增大,当聚对苯撑添加量的质量分数增加到4%时,750 K下的电导率上升至2 500 S·m−1,较单一材料的电导率提高5倍以上。复合材料的热导率较纯ZnO(10 W·m−1·K−1)大大降低,并随聚对苯撑添加量的增加而降低,当其添加量的质量分数为4%时,其复合材料在800 K时的热导率可降至1.6 W·m−1·K−1。

聚对苯撑;ZnO;纳米复合;热电性能

0 引言

热电材料是一种能将热能和电能相互转化的功能材料,主要用于热电发电和热电制冷。热电转换装置具有体积小、可靠性高、无污染、无噪音、适用温度广等特点,作为特殊电源以及高精度温控器件在空间技术、军事装备、IT技术等高新技术领域获得了广泛的应用。

热电材料性能指标一般用无量纲优值系数(f i gure of merit)ZT来进行描述,ZT由热电材料的塞贝克系数S、电导率σ、导热系数k和绝对温度T表示:ZT=S2σT/k。ZT值越大,表示材料的热电转换效率越高[1-4]。应用固体理论模型和较为实际的数据进行计算可以得出,无量纲优值的上限约为ZT=4,该数值远大于目前获得的ZT值(约为1)。而如果ZT值能提高到3左右,热电器件的转换效率就可以达到传统内燃机的效率水平。目前,人们已发现了许多有价值的热电材料,这其中包括现已比较成熟的热电材料如(SbBi)3(TeSe)2合金[5]、PbTe合金[6]、填充式方钴矿CoSb3型合金[7]、IV族Clathrates体系[8]以及Half-Heusler合金[9]等等。这类合金化合物一般只适用于中低温区,由于它们伴有Bi、Pb、Sb等有毒物质,容易造成环境污染,再加上资源稀少、价格昂贵、加工困难,从而极大地限制了其推广和应用。氧化物半导体热电材料的最大特点是可以在氧化气氛中、高温下长期工作,其大多无毒性、对环境无污染,且制备简单,制样时在空气中直接烧结即可,无需抽真空等。自从1997年日本科学家TerasaKi首先发现层状钴基热电氧化物NaCo2O4具有反常的热电性能后,氧化物热电材料就引起了广泛的关注[10]。氧化物热电材料包括NaCo2O4、Ca3Co4O9、SrTiO3以及ZnO和In2O3等等。

ZnO作为一种优良的半导体材料,由于具有光电、压电、压敏和气敏等性能,使其在透明导体、发光元件、光波导器及微传感器等方面具有广泛的用途,已被各国研究人员关注多年,具有成熟的制备和改性(能带结构的调制、形貌的控制等)工艺[11]。同时,ZnO热电功率因子与已知的高温热电材料Si-Ge基材料相当,是一种具有潜力的氧化物热电材料。然而,由于组成ZnO材料原子较轻和O2−离子化学键振动频率高等原因,ZnO声子导热系数偏大,从而影响了热电性能的进一步提高。纳米技术的发展为解决这一问题提供了有效的途径。通过在ZnO基体中添加纳米弥散颗粒增强声子散射,可以大幅降低ZnO体系的热导率,达到改善热电性能的目的。本文对机械合金法制备的PPP/ZnO(聚对苯撑/ZnO)纳米复合材料的热电性能进行了研究。聚对苯撑作为一种导电高聚物材料,具有非常高的电导率和低的热导率,其电导率高达10 000 S·m−1,而热导率比传统的无机热电材料低一至二个数量级,仅为0.1 W·m−1·K−1左右。聚对苯撑的另外一个优点是耐高温,选取其与ZnO复合,可以使ZnO的高温热电性能得以体现。通过透射电镜表明,ZnO颗粒大约在100～200 nm之间。球磨后PPP/ZnO混合充分,聚对苯撑将ZnO块体完全分割。复合材料的热导率较纯ZnO(10 W·m−1·K−1)大大降低,并随聚对苯撑添加量的增加而降低。添加质量分数为4%的聚对苯撑的复合材料在1 000 K时的热导率达到1.2 W·m−1·K−1。复合材料的电导率随聚对苯撑添加量增加而增加。塞贝克系数在整个测试温度范围内为负值,表明复合材料是n型半导体材料。但塞贝克系数绝对值随聚对苯撑添加量的增加而减小,导致热电性能没能获得较大的提高。

1 试验方法

1.1 聚对苯撑的制备

按摩尔比为苯的x(AlCl3):x(CuCl2):x(2H2O)=8:2:1,分别称取苯100 ml(国药,99.5%,密度0.885 g·cm−3),AlCl3(国药,99%)37.768 8 g和CuCl2·2H2O(国药,99%)24.144 9 g,依次加入三颈瓶中。在搅拌情况下,油浴缓慢升温至40℃并保温,颜色由无色透明变为浅棕色再变为咖啡色,反应2 h,冷却至室温。向反应后的三颈瓶中缓慢加入大量去离子水,反复过滤多次。将过滤后的产品在90℃下烘箱中干燥200分钟后,取出在高温炉中900℃下退火5 h。

1.2 PPP/ZnO纳米复合材料的制备

将2.20 g醋酸锌溶入500 ml一缩二乙二醇,加入20 ml水,在160～170℃温度下搅拌10分钟,待出现白色沉淀后静置2小时,制得ZnO溶胶,升温至160～170℃反应1小时后过滤,并用无水乙醇和去离子水洗涤多次,最后在100℃下干燥,得到ZnO纳米粉末材料。而后采用机械合金法复合聚对苯撑。球磨工艺参数:球料比为20:1,球磨机转速为385 r·min−1,球磨时间为4 h。球磨后的粉末样品用放电等离子(SPS)烧结成直径为10 mm的圆片,厚度为1.5 mm,用来测试热导。烧结温度为780℃,压力为4.7 kN。

1.3 表征

样品微观结构用荷兰Philips公司生产的TEM表征,型号为FEI Techai G20。热导用美国安特公司生产的FL4100激光热导仪进行测试,根据测试结果给出的样品热扩散系数λ,由公式k=dλCp计算热导k,其中Cp为样品的比热,d为样品的密度。电导和塞贝克系数由日本ULVAC-RIKO公司生产的ZEM-3进行测试。根据kL=k−kE计算声子热导kL,其中电子热导kE,由kE=LσT决定。L=2.0×10−8V2·K−2为洛仑兹常数。

2 结果与讨论

图1为PPP/ZnO纳米复合材料的扫描电镜和透射电镜照片。由扫描电镜照片可以看出,ZnO晶粒大小在100～200 nm之间,晶粒外被一层膜状聚对苯撑包裹。从透射电镜照片中可以看出,箭头所指颜色较浅的区域为聚对苯撑,而ZnO颜色较深,这是由于ZnO中元素的原子序数较大所致。复合物中ZnO外部被一层颜色较浅的絮状聚对苯撑所包覆,聚对苯撑将ZnO块体完全分割包裹。

图2为PPP/ZnO复合材料塞贝克系数与温度关系图。从图中可以看出,塞贝克系数为负数,表明所有的复合材料均具有n型导电特性。所有复合物的塞贝克系数的绝对值均随着温度的增加而逐渐增大,同时塞贝克系数的绝对值随着聚对苯撑添加量的增加而逐渐减小。纯ZnO材料的塞贝克系数在250～400µV·K−1之间,而添加聚对苯撑之后,塞贝克系数大大降低。当PPP添加量的质量分数大于2%时,纳米复合材料的塞贝克系数降低至100µV·K−1以下,较传统合金类热电材料的相应值低很多。根据试验测得室温下的电导和塞贝克系数,由公式n=N exp(−Se/kB)可以计算材料体系的载流子浓度,其中N为态密度,对于低流动性的半导体材料来说,N可以用数值1022cm−1代替。S代表塞贝克系数,e为电子电荷,kB为波尔兹曼常数。由公式可知,塞贝克系数越大,载流子密度就越小。对于二元复合材料体系,其电导和塞贝克系数可由并联模型和串联模型在忽略边界效应的基础上粗略地估计出来,假定S1,k1,σ1和ϕ为聚对苯撑的塞贝克系数、热导、电导和体积分数;S2,k2和σ2分别为ZnO的塞贝克系数、热导和电导,那么,由串联模型

图1 PPP/ZnO电镜照片((a)扫描电镜照片;(b)透射电镜照片)Fig.1 SEM(a)and TEM(b)image of Polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

图2 PPP/ZnO纳米复合材料塞贝克系数与温度关系Fig.2 Temperature dependence of Seebeck coefficient of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

由计算结果发现塞贝克系数比试验数值大得多,主要原因可能是在计算时忽略了界面作用产生的电导,使得电导值较小,因此设法降低两种材料界面对电输运的散射是提高热电性能的有效途径之一[12-13]。

图3为不同添加量的聚对苯撑与ZnO纳米复合材料的电导率与温度关系图。从图中可以看出,各试样的电导率均随着温度的升高而增大,符合半导体的导电特性。另外,电导率的值随着聚对苯撑添加量的增加而增大。掺杂聚对苯撑具有极好的热稳定性,其热电性能的导热系数比传统的无机热电材料低一至二个数量级,其值接近0.1 W·m−1·K−1,甚至更低;而电导率大于10 000 S·m−1。纯ZnO材料在300～800 K之间的电导率小于500 S·m−1,在氧化锌基体中添加丝状聚对苯撑颗粒,有利于导电丝通道的形成,提高复合材料的电导率。当复合聚对苯撑添加量的质量分数增加到4%时,750 K下的电导率增加到2 500 S·m−1,较单一材料的电导率提高了5倍以上。

图3 PPP/ZnO纳米复合材料电导率与温度关系Fig.3 Temperature dependence of electrical conductivity of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

图4 PPP/ZnO纳米复合材料热导率与温度关系Fig.4 Temperature dependence of thermal conductivity of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

图4为不同添加量的聚对苯撑与ZnO纳米复合材料热导率与温度关系图。在800 K下,聚对苯撑添加量的质量分数为4%、3%、2%和1%时的热导率分别为1.6 W·m−1·K−1、1.9 W·m−1·K−1、2.3 W·m−1·K−1和2.8 W·m−1·K−1。这一结果比纯ZnO材料的热导率(800 K时,10 Wm−1K−1)低一个数量级。众所周知,热导由声子热导和电子热导两部分组成。电子热导与电导之间满足洛仑兹关系,即kE=LσT,所以在已知总热导和电导的情况下,声子热导可由kL=k−kE求得[14-16]。因为PPP/ZnO纳米复合体系的电导较小,所以由洛仑兹关系求得的电子热导较小,说明总热导大部分来源于声子热导。另外,由于聚对苯撑不同添加量对电导率的影响较小,所以电子热导的差别也就较小。总热导的差异来源于声子热导的差异。声子热导率与声子的散射机制密切相关。有机分子与无机块体材料之间的较大的原子/晶格振动差异,有利于降低声子热导率。在有机-无机纳米复合材料中,有机与无机材料之间会形成大量的界面,当晶格的尺寸与声子的平均自由程在相当的范围内时,声子将受到晶界散射。试验结果证明,有机-无机纳米复合可以有效地降低ZnO材料的声子热导率。

PPP/ZnO纳米复合材料的热电优值ZT如图5所示。样品的ZT值均随测量温度的升高而逐渐增大。ZT值随聚对苯撑添加量的增加而增加,这主要归因于热导率随聚对苯撑添加量的增加而减小、电导率随聚对苯撑添加量的增加而增加。理论研究发现[17-18],有机-无机复合材料的功率因子与有机和无机的能级差别有关,而热导与有机和无机界面的结合强度等有关。聚对苯撑的塞贝克系数为十几µV·K−1左右,电导率为50 000 S·m−1左右,有机物的热导率一般在1 W·m−1·K−1以下;而ZnO的塞贝克系数在300µV·K−1左右,热导率一般在5 W·m−1·K−1以上。可以看出,单一组分的ZnO的热电性能都很差。虽然本试验所获得的热电优值相对于传统热电材料偏小,但复合材料的热电优值比单一组成材料大很多,说明有机-无机复合在一定程度上有效结合了有机物的高电导率和低热导率以及无机材料的高塞贝克系数。通过调整组份的能带结构与显微结构,有望进一步提高材料体系的热电性能,从而为寻找高性能热电材料提供了一种可能的途径。

图5 PPP/ZnO纳米复合材料热电优值与温度关系Fig.5 Temperature dependence of ZT of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

3 结论

以机械合金法合成PPP/ZnO纳米复合材料。ZnO的颗粒大约在100～200 nm之间,PPP/ZnO经球磨后混合充分,聚对苯撑将ZnO块体完全分割。塞贝克系数为负数表明所有的复合材料均具有n型导电特性。添加聚对苯撑之后,复合材料塞贝克系数大大降低,当聚对苯撑添加量的质量分数大于2%时,纳米复合材料的塞贝克系数在100µV·K−1以下,远低于传统合金类热电材料的相应值;而复合材料电导率却随聚对苯撑添加量的增加而增大,当聚对苯撑的添加量的质量分数增加到4%时,750 K下的电导率上升至2 500 S·m−1,较单一材料的电导率提高了5倍以上。复合材料的热导率较纯ZnO (10 W·m−1·K−1)大大降低,并随聚对苯撑添加量的增加而降低,当其添加量的质量分数为4%,其复合材料在800 K时的热导率可降至1.6 W·m−1K−1。

[1]STOOTMAN J R,CHUNG D Y,KANATZIDIS M G.New and old concepts in thermoelectric materials[J].Angew. Chem.Int.Ed.,2009,48:8616-8639.

[2]SNYDER G J,TOBERER E S.Complex thermoelectric materials[J].Nature Materials,2008,7:105-114.

[3]ZHANG G Q,YU Q X,WANG W,et al.Nanostructures for thermoelectric applications:synthesis,growth mechanism,and property studies[J].Adv.Mater.,2010,22:1959-1962.

[4]VENKATASUBRAMANIAN R,SIIVOLA E,COLPITTS T,et al.Thin-f i lm thermoelectric devices with high roomtemperature f i gures of merit[J].Nature,2001,413:597-602.

[5]WANG G Y,ENDICOTT L,UHER C.Recent advances in the growth of Bi-Sb-Te-Se thin f i lms[J].Sci.Adv.Mater., 2011,3:539-560.

[6]HSU K F,LOO S,GUO F,et al.Cubic AgPbmSbTe2+m:bulk thermoelectric materials with high f i gure of merit[J].Science,2004,303:818-821.

[7]SALES B C,MANDRUS D,WILLIAMS R K.Filled skut-terudite antimonides:a new class of thermoelectric materials[J].Science,1996,272:1325-1328.

[8]HOLGER K.New bulk materials for thermoelectric power generation:clathrates and complex antimonides[J]. Chem.Mater.,2010,22:604-611.

[9]DAEHYUN W.Analysis of thermoelectric energy conversion efficiency with linear and nonlinear temperature dependence in material properties[J].Energ.Convers.Manage.,2011,52:3383-3390.

[10]TERASAKI I,SASAGO K,UCHINOKURA K.Large thermoelectric power in NaCo2O4single crystals[J].Phys. Rev.B,1997,56:R12685-R12687.

[11]OZGUR U,ALIVOV Y I,LIU C,et al.A comprehensive review of ZnO materials and devices[J].J.Appl.Phys., 2005,98:041301.

[12]YU C,KIM Y S,KIM D,et al.Thermoelectric behavior of segregated-network polymer nanocomposites[J].Nano Lett.2008,8:4428-4432.

[13]吴子华,谢华清.聚对苯撑/LiNi0.5Fe2O4纳米复合热电材料的制备及其性能研究[J].物理学报,2012,61:076502.

[14]XIONG Z,CHEN X H,HUANG X Y,et al.High thermoelectric performance of Yb0.26Co4Sb12/yGaSb nanocomposites originating from scattering electrons of low energy[J].Acta Materialia,2010,58:3995-4002.

[15]PEI Y Z.ANDREW A,SNYDER G J.Self-tuning the carrier concentration of pbte/ag2te composites with excess ag for high thermoelectric performance[J].Adv.Energy Mater.,2011,1:291-296.

[16]WU Z H,XIE H Q,ZENG Q F,et al.Thermoelectric performance of polyparaphenylene/Li0.5Ni0.5Fe2O4nanocomposites prepared by mechanical ball mixing[J].J.Optoelectron.Adv.M.,2012,14:262-266.

[17]王继芬,谢华清,辛忠,等.酸化碳纳米管棕榈酸复合相变储能材料的研究[J].工程热物理学报,2010,31(8):1389-1391.

[18]MALEN J A,YEE S K,MAJUMDAR A,et al.Fundamentals of energy transport,energy conversion,and thermal properties in organic–inorganic heterojunctions[J].Chem.Phys.Lett.,2010,491:109-122.

Study of Thermoelectric Performance of ZnO-Based Nanocomposites Prepared by Mechanical Ball Mixing

WU Zi-hua,XIE Hua-qing,ZENG Qing-feng,YIN Ming
(School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

Polyparaphenylene/ZnO(PPP/ZnO)nanocomposites were synthesized by mechanical alloying,and the powder of PPP and ZnO was mixed uniformly by ball-milling.The thermoelectric properties measurement showed that the Seebeck coefficient decreases signif i cantly with the increase of PPP content,and the Seebeck coefficient of nanocomposites was lower than 100µV·K−1when the mass fraction of PPP was more than 2%.This value is much lower than traditional thermoelectric materials.While the electrical conductivity increases with the increase of the PPP content, and the electrical conductivity up to 2 500 S·m−1which was more than 5-fold than pure ZnO when the mass fraction of PPP was 4%.The thermal conductivity of nanocomposite samples is smaller than those of pure ZnO(10 W·m−1·K−1) and decreases drastically with increasing PPP content.The thermal conductivity can reduced to 1.6 W·m−1·K−1at 800 K when the mass fraction of PPP is 4%.

polyparaphenylene;ZnO;nanocomposites;thermoelectric

O472+.7

A

1001-4543(2013)03-0167-06

2013-04-14;

2013-08-25

吴子华(1978–),男,山东人,副教授,博士,主要研究方向为微纳技术在新能源材料中的引用,电子邮箱wuzihua@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金项目(No.51206103)、上海市教委科研创新项目(No.13YZ128)和上海市东方学者岗位支持计划项目资助