甲醇氧化制甲醛的技术改造

朱东旭 ，李 江

(河南煤化精细化工有限公司，河南鹤壁 458000)

1 技改方案

气相甲醇与空气混合后进入反应器，在压力0.08 MPa(g)、温度330℃下借催化剂的作用发生氧化生成甲醛，反应放热，反应式:

铁钼氧化法生产所得到的甲醛均是由甲醇与空气中的氧气在一个具有固定的、装载有以铁和钼的氧化物为催化剂的床层上发生氧化反应而形成的，甲醇被氧化生成甲醛的过程发生在铁钼催化剂的表面，并且是采用较低的醇空比以维持理想的氧化状态。反应气中甲醇的含量保持在7% ～10.5%(体积分数)之间，之所以保持这一含量是因为从吸收塔顶部排出的部分尾气要进入系统去循环以降低工艺气中氧气的浓度，从而使工艺气体能充分地避免形成爆炸性混合物;反应器中的反应热是通过沸腾的液态导热介质(以下简称HTF)移出，这些热量再用于产生蒸汽，以供其他装置使用。

采用铁钼氧化法生产甲醛，其工艺大致可分为甲醇蒸发、甲醇氧化、甲醛吸收和尾气处理四大部分。该工艺流程简单，甲醛的产率高，甲醇的转化率也很高，成品中的甲醇含量可以控制得很低，故没有必要从最终产品中回收甲醇。其中甲醛的实际收率可以达到理论值的91% ～94%，这一数值是由甲醛产量与消耗的甲醇总量相比而得出的，其余的甲醇损失于未反应的甲醇以及生产过程中产生副反应所生成的一氧化碳、二甲醚和微量的甲酸等。

2 技术改造

2.1 甲醇系统

甲醇泵的吸入口装有细目筛网过滤器，管道材质为不锈钢，以免仪表和管口被铁锈填塞。泵出口装有压力表，并设有回流装置，这是为了平衡泵的出口压力并避免泵过热。60万t甲醇是采用荷兰壳牌炉和德国鲁奇低温甲醇洗涤工艺，合成系统是丹麦托普索工艺。生产的甲醇纯度99.9%，因此，甲醇可以从甲醇厂用泵直接输送到甲醛界区，根据甲醛主反应甲醇浓度7% ～10%要求，采用自调阀控制流量和压力0.8 MPa。这样，甲醇系统的输送供应系统，就可以减少泵和控制系统，而且避免了操作过程的系统误差。

2.2 工艺气系统

装置的工艺气体系统是指由风机供给的包括新鲜空气和循环气体的连续气流，它经过风机、预蒸发器、蒸发器、管式反应器、吸收塔，最后，一部分自循环风机的进口进入与新鲜空气混合后被循环使用;另一部分则通过尾气处理系统(ECS)处理后被排入大气。其中进入风机的循环尾气量由经过循环风机之后工艺气体中的氧含量决定。工艺气体系统均设计有一个控制回路来控制工艺气中的氧含量。

进入工艺系统的新鲜空气经过组装的过滤器/消音器过滤并降噪。在风机的进口所设置的就地压力表主要用于检测空气过滤器内的元件是否堵塞。

紧接循环风机的出口，首先有一条气体取样线，样品工艺气连续地抽出并进入两台并联的氧分析仪，这里样品气体的流量由氧分析仪内的流量开关来控制和显示，并在低流量时发出报警。氧含量分析仪的平均值是用于指挥氧含量调节阀来控制尾气进入循环风机的循环气体的流量。两台分析仪均设有高位值或低位值报警，当工艺气的氧含量超高HH同时甲醇的进口浓度大于6.5%和超低LL时，系统都会报警并将使甲醇系统的安全联锁动作。

风机出口工艺气温度测量采用热电阻变送器，由于紧邻循环风机出口，震动特别大，精密的温度变送器多次更换，因此多次停车，损失特别严重。经过工艺分析，把测温点后移至工艺气流量计之前。经过一年的运行观察，各项工艺指标稳定正常。经济效益特别明显。

2.3 影响反应的主要因素

影响反应的主要因素有:①空气质量;②原料甲醇的质量;③甲醇的进口浓度;④催化剂的活性;⑤催化剂的装填质量;⑥导热油－HTF的质量;⑦吸收塔的吸收效果;⑧反应器的热点温度和热点位置。

进入反应器的空气质量在很大程度上影响着催化剂的使用寿命。本装置是通过多层次高密度的空气过滤网对进入风机的新鲜空气进行过滤，从而保证了进入反应系统的空气质量。原料甲醇的质量也在很大程度上决定着催化剂的使用寿命，如果原料甲醇中混有其它的有机化合物，很容易引起催化剂中毒而失去活性。甲醇的进口浓度，即进入反应器的总气体量中甲醇的体积百分数。它直接影响着反应的热点温度和热点位置，也决定着装置在生产过程中的安全程度。本装置反应器内装填的催化剂称之为铁－钼催化剂，它的主要成分是Fe2(MoO4)和MoO3，二者的混合是均匀的，生产过程中甲醇的氧化主要是在其表面进行的。跟铁钼催化剂一起装进反应器列管的还有部分惰性环，它们的主要作用是载移热量。

2.4 吸收塔的吸收效果

吸收塔的作用是利用气液对流使甲醛气相被水吸收，最终形成所需浓度的甲醛溶液。生产用的工艺水、锅炉水直接从界区外送过来，而且不用二次加压，我们通过自调阀直接控制流量。这样减少了多台泵和控制系统。减少了系统误差和偶然误差。

影响吸收塔吸收效果的因素有吸收塔的温度、吸收塔回流量的大小。根据甲醛气液两相在吸收塔内的反应机理，吸收塔的pH值偏低即酸度偏高，则会影响吸收塔的吸收效果，对吸收不利。若吸收塔内加入的碱液太多，势必会造成成品甲醛溶液中的灰分含量过高。正常生产时，成品甲醛溶液的pH值为3.5～4.0。因此，设备运行一年，就应该清洗一次吸收塔;清洗溶液是1% ～2%的60℃碱液;清洗设备采用压力泵。而且吸收塔釜底的碱液可以在启动循环泵的时候清洗板式换热器。这项清洗技术一举三得，提高甲醛吸收率15%以上。

2.5 反应器的热点温度和热点位置

反应器的热点温度和热点位置从根本上决定着甲醇的转化率，因此，在生产过程中，热点温度和热点位置的控制是非常重要的。

2.5.1 热点温度

如果反应温度即热点温度控制过低，则会造成原料甲醇不能完全氧化，使成品甲醛溶液中醇含量过高，单耗增加;如果反应温度即热点温度控制过高，则会造成甲醇的过度氧化，增加副反应，使成品甲醛溶液中酸含量偏高，单耗增加。因此，生产过程中必须严格控制热点温度。

本装置的反应温度即热点温度是由催化剂的使用寿命和催化剂的活性所决定的。随着催化剂使用时间的不同，反应温度即热点温度的控制范围为300～400℃。

2.5.2 热点位置

热点位置是原料甲醇在反应器内发生反应的具体位置，是由热点温度所决定的。反应器列管内某一阶段的催化剂其使用寿命是有限的，所以催化剂在不同的使用期内，热点位置%的控制地点是不同的。

催化剂在投入使用前期，反应的热点位置应通过调整导热油系统的压力即调整来控制热点温度，从而达到控制热点位置的目的，尽可能的将其热点位置控制在催化剂的上方;随着催化剂使用时间的延长和活性的降低，其反应的热点位置会逐渐的下移，这时就要通过调整甲醇的投料量或风量即调整甲醇的进口浓度来保证热点位置处于正确的地点，直至催化剂彻底的失去活性。

2.6 产品采出的改造

产品采出换热器是板式换热器，原来技术设计是6 m2的换热面积，由于45% ～55%的甲醛液体在50℃以下的温度特别容易聚合，换热器就易堵塞，换热效果不好，设备就失去应有的作用。我们对比了每小时12 t的55%甲醛采出量和6 t甲醛采出量的换热效果，最后进行技术改造，更换为20 m2的板式换热器，取得了明显的效果，不再发生甲醛聚合堵塞的工艺现象。提高了生产效率，减少了停车几率。提高产品采出量30%。

3 安全

甲醛生产装置配设有安全系统进行人身保护和环境保护，同时防止装置本身发生危险。为了做到更安全，每套装置均设有两套独立的安全系统。一套通过控制室操作;另一套为单独的硬线连接系统。故障情况下，装置能自动触发甲醇系统和风机系统的安全联锁，当风机系统的安全联锁动作时，加压风机、循环风机及甲醇加料将自动停止;甲醇系统的安全联锁动作时，系统通过关闭甲醇安全电磁阀及甲醇加料调节阀，立即停止甲醇进料。在任何工艺参数达到其预设的危险极限时，安全联锁均会动作，此后，装置会安全关闭，并准备在故障排除后重新开车。依据动作点的危险性不同，装置设计有安全停车或只是切断甲醇供给。当然，在达到预设危险参数以前，系统会给出警报以警示操作人员，使操作人员有时间采取正确行动。在有些情况下控制系统会自动地修正偏差。安全系统通过关闭甲醇去反应器的供给或切断从风机来的工艺气体来控制工艺，这些安全动作确保了装置不会产生任何危险因素。如果低的产率是因为未反应的甲醇量过多，则可以通过增加甲醇的进口浓度(如果要求高的产量时)来调整，这一举措也可以提高反应的热点温度，从而减少未反应的甲醇量。在以上方法调整无效的情况下，可以用增加导热油的沸腾温度来调整，这种状况下当热点温度过高时，可以适当减少甲醇的进口流量即减小甲醇的进口浓度。空气流量主要是在考虑改变生产负荷时才进行调整。

4 结论

总之，只要我们加强管理，不断技术创新，提高系统管理和管理系统的水平，铁钼法甲醛化工装置的安、稳、长、满、优、高效、低耗、节能、环保是完全可以实现的。