蒙脱土的改性方法及阻燃应用的研究进展

张 亨

（锦西化工研究院，辽宁 葫芦岛125000）

0 前言

国内蒙脱土矿藏资源非常丰富，分布于十几个省的400多个矿点，价格低廉，性能优良，用于轻工、石油、冶金、沙漠治理、污水处理、有机催化合成等行业，被誉为“万能材料”。由于其特殊结构，在制备纳米复合材料领域具有举足轻重的作用。有机改性和无机-有机复合改性蒙脱土具有良好的分散性，可实现聚合物基体与无机微粒在纳米尺度上的结合，克服了传统无机物填充聚合物的缺点，赋予材料优异的力学性能、热性能、抗冲击性能、抗疲劳性能、尺寸稳定性和气体阻透性能等，具有明显的抗熔滴作用和成炭（阻燃、屏蔽）作用，可增强聚合物的物理性能，并改善物料加工性能，成为聚合物材料领域的应用研究热点。

1 化学组成及特性

蒙脱土［1］主要成分蒙脱石，是除蛭石之外所有具有膨胀结构的黏土矿物的总称；是由两层Si—O四面体和一层Al—O八面体组成的层状硅酸盐晶体。四面体与八面体靠共用氧原子连接，属于2∶1型三层夹心结构，形成高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠置，刚性很强，层间不易滑移。化学组成Ex（H2O）4｛（Al2-x，Mgx）2［（Si，Al）4O10］（OH）2｝，又称微晶高岭石或胶岭石，也是膨润土的主要成分。式中：E为层间可交换阳离子，主要是Na＋，Mg2＋，Ca2＋，其次为K＋，Li＋等。x为E作为阳离子时单位化学式的层电荷数，一般在0.2～0.6之间。晶体化学式中，H2O（结晶水或层间水等）一般写在最后面，但在蒙脱土中H2O写在前面，表示H2O与可交换阳离子一起充填在层间域里。E与H2O以微弱的氢键相联形成水化状态。若E为一价离子，离子势小，形成一层连续的水分子层；若E为二价阳离子，形成二层连续水分子层。水分子进入层间与层格架（单元层）没有直接关系。水的含量与环境的湿度和温度有关，可多达四层。天然蒙脱土根据层间可交换阳离子的种类，分为氢基、钠基、钙基、锂基蒙脱土等成分变种，均有较大的表面活性，晶胞表面积达700～800m2／g。钙基蒙脱土具有亲水疏油性，与聚合物相容性较差，产品附加值低，需对其进行改性处理。钠基蒙脱土比钙基蒙脱土具有更好的膨胀性、阳离子交换性、水介质中的分散性、胶性、黏性、塑性、润滑性、热稳定性、较高热湿压强度和干压强度等。

1.1 热稳定性

蒙脱土家族成员很多，碱性条件和镁的存在特别有利于这些矿物的生成。蒙脱土在很宽的温度范围内是稳定的，可以在低温热液的条件下生成，也可在风化作用下生成。在100～200℃，加热蒙脱土失去层间水；在450～500℃，逐渐失去结构水，直到650～750℃。蒙脱土的结构能耐800～900℃的高温。在熔化前的1 000～1 500℃条件下，依成分和结构不同而生成各种相，如莫来石、方英石和堇青石等［2］。

1.2 膨胀性

蒙脱土中Si—O和Al—O单元在a和b的结晶方向是无限延伸的，沿c轴是按顺序堆积的。在堆积这些单元时，邻近单元的氧层是毗连的，形成的键很弱，在这些单元层之间解理特别发育，水和其他极性分子可进入这些单元层之间，引起沿c轴方向的结构膨胀。蒙脱土没有固定的c轴轴长，依层间原子的缺失与存在而有很大变化。c轴轴长还随中间层阴离子性质的不同而变化。风干条件下，钠基蒙脱土常有一个水分子层，c轴间距约1.25nm。类似条件下，钙基蒙脱土具有两层水分子，其c轴间距约1.55nm。蒙脱土的膨胀性是可逆的，如果除去所有中间层的极性分子，会造成结构的完全破坏，难于重新膨胀。

1.3 原子或离子交换性

在蒙脱土四面体层中，铝能够置换硅，镁、铁、锂等离子可以置换八面体配位的铝。镁全部置换铝生成皂石，铝被铁置换生成绿脱石。由于原子或离子的置换，蒙脱土的结构总是不平衡的。面网正电荷的缺失要靠单位层之间及边缘周围吸附的可交换阳离子平衡。蒙脱土的阳离子交换容量一般很高，不受颗粒粒径的明显影响。结构中的置换占总交换容量的80%。键断裂是由于产生其余交换。

有机离子化合物也能与蒙脱土发生阳离子交换反应。采用某些有机试剂进行预处理，可使X射线鉴定蒙脱土大大简化。

2 改性［3-6］

经过剥片分散、提纯、无机改性、有机改性或无机-有机复合改性后，再经特殊复合而成的改性蒙脱土，是极具商业用途的无机高分子化合物。经过超细分级的纳米蒙脱土，平均晶片厚度≤25nm，蒙脱石的质量分数＞95%，其使用性能大大提高。

2.1 无机改性

蒙脱土无机改性起源于19世纪70年代。蒙脱土改性后具有较大的层间距、较好的热稳定性和可调变的酸性。蒙脱土的无机改性包括酸化改性、无机盐改性、钠化改性三类。钠化改性其实属于无机盐改性，其应用产品较多，所以独立分类。

2.1.1 酸化改性

以硫酸、盐酸、磷酸及其混合酸洗涤蒙脱土，或将加有酸的蒙脱土悬浮液加热一定时间，最佳酸化条件随蒙脱土来源不同而异，取决于其化学组成、水合程度及阳离子交换性质。经酸处理后，蒙脱土层间的 K＋，Na＋，Ca2＋，Mg2＋等阳离子转变为酸的可溶性盐而溶出，削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开，层间距扩大，比表面积、孔径和吸附能力显著增加，具有更强的吸附性和催化活性。也可以AlCl3、FeCl3、ZnCl2等Lewis酸处理蒙脱土，表现出良好的催化性能。

2.1.2 无机盐改性

无机盐改性是通过加入一种或多种无机金属水合阳离子与蒙脱土层间可交换的阳离子进行交换，起到平衡硅氧四面体上负电荷的作用；同时在层间溶剂的作用下，可使蒙脱土剥离分散成更薄的单晶片。用于蒙脱土改性的无机盐主要有铝盐、镁盐、锌盐、铜盐等。

2.1.3 钠化改性

钠化改性是无机钠盐与蒙脱土层间可交换的阳离子进行交换。钠化改性的无机钠盐主要有氯化钠、氟化钠、氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠等。单纯无机盐钠化时间较长，采用超声波技术钠化时间短，效率高。

2.2 有机改性［7］

极性有机化合物置换层间水使蒙脱土单元在c轴方向发生位移。蒙脱土与有机物的反应是工业上大量应用蒙脱土的基础。蒙脱土的纳米有机改性可将层内亲水层转变为疏水层，使高聚物与蒙脱土有更好的界面相容性。可供选用的有机改性剂有季铵盐、季鏻盐、氨基酸、吡啶盐、有机盐酸盐、咪唑盐、表面活性剂（阴离子型、阳离子型、非离子型）、聚合物单体、有机酸、茂金属、偶联剂（钛酸酯类、硬脂酸、有机硅）等。季铵盐是最常用的阳离子型有机改性剂，一般采用十六或十八烷基三甲基铵盐。在改变蒙脱土微环境的同时，其体积较大，进入蒙脱土层间使层间距增大，削弱了层间的作用力，有利于插层反应的进行。

2.3 无机-有机复合改性

无机-有机复合改性已成为蒙脱土改性研究的新兴热点。通常将蒙脱土酸化改性或钠化改性后，再进行有机改性制得无机-有机复合改性蒙脱土。超声波技术应用于无机-有机复合改性，制得亲油性和超分散性改性蒙脱土。

3 阻燃高分子材料应用研究［3-6］

改性蒙脱土在聚合物中的应用可在聚合时添加，也可在熔融时共混添加（通常采用螺杆共混）。以蒙脱土阻燃改性的聚合物包括聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、壳聚糖、羧甲基纤维素、淀粉、聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙11、聚乙烯醇、PVC、PVDC、ABS、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚苯胺、聚氨酯、天然橡胶、三元乙丙橡胶及其他合成橡胶等。

3.1 阻燃机制［8-9］

蒙脱土阻燃高分子材料的机制仍不完全明了。大致有以下几种观点：成炭性及炭层结构机制、化学反应成炭机制、迁移富集机制及改性剂季铵盐影响机制等。

成炭性及炭层结构机制认为：材料在燃烧或受强热时，蒙脱土颗粒发生热裂，在聚合物表面形成多层黑色絮状含碳硅酸铝残余物，迁移至材料表面形成保护层。它具有优良的绝缘性和传质屏障性能，提高了材料的阻燃性，延缓材料热分解产生的挥发性产物的逸出。另外，耐热硅酸盐层导热性低，通过自我调节传热传质过程而对材料进行热保护。

化学反应成炭机制认为：聚合物加热降解时，炭层的形成进程很复杂，如共轭双键的产生、环化、芳构化、芳香环的熔融、湍流炭的形成及石墨化等。

迁移富集机制实际上与化学反应成炭机制相互补充。聚合物在燃烧或热裂温度下，蒙脱土迁移富集于高分子材料表面起到屏障作用。

改性剂季铵盐影响机制认为：用于改性蒙脱土的烷基季铵盐在材料燃烧或热裂温度下，能按Hofmann消去反应或SN2亲核取代反应历程而分解，在蒙脱土表面形成质子化中心。

蒙脱土高分子复合材料阻燃机制是一个非常复杂的问题。它主要是基于化学反应的成炭机制和蒙脱土的表面富集机制，但均在讨论中。

3.2 阻燃聚乙烯

西安科技大学化学与化工系王国利等［10］研究以聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺复配成的膨胀型阻燃剂、煤及蒙脱土阻燃协同作用及其对煤基聚乙烯／蒙脱土复合材料阻燃性能的影响。煤、蒙脱土及膨胀型阻燃剂之间存在良好的协同阻燃效应，使聚乙烯的极限氧指数得到一定的提高。热氧化分解及红外光谱表明：煤、蒙脱土及膨胀型阻燃剂之间的协同阻燃效应与煤基聚乙烯／蒙脱土阻燃材料具有良好的热稳定性与较高的残炭率有关。

合肥工业大学高分子材料与工程系周正发等［11］用低密度聚乙烯为基体树脂，考察偶联剂和处理方法对包覆超细Mg（OH）2效果的影响，以及红磷与有机硅等阻燃协效剂、有机蒙脱土对Mg（OH）2的阻燃协效作用。质量分数为1.5%的硅烷偶联剂处理的超细Mg（OH）2效果较好，红磷用量8～10份、有机硅用量1～5份均对超细Mg（OH）2具有阻燃增效作用。

浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地黄国坡等［12］以三氯氧磷和新戊二醇等为原料，合成一种新型磷氮型季铵盐（PAHAC）。通过红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（HNMR）和高分辨质谱（HRMS）表征其结构。利用PAHAC与钠基蒙脱土（Na-MMT）反应制备有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂（PAHAC-MMT）。FT-IR和XRD表明：经质量分数为20%的PAHAC改性后的20%PAHAC-MMT层间距增至1.87nm，热分解温度＞310℃。透射电镜（TEM）表明：20%PAHAC-MMT经LDPE熔融插层，形成插层-剥离型纳米复合材料。锥形量热仪测试表明：有机磷氮系-蒙脱土／LDPE纳米复合材料具有良好的阻燃性能，其中20%PAHAC-MMT（7%）／LDPE的热释放速率峰值比LDPE的降低21%，热释放总量下降9.5%。炭层的扫描电镜（SEM）表明：20%PAHAC-MMT／LDPE燃烧后能形成致密炭层，起到良好的阻燃作用。

华南理工大学材料科学与工程学院向丽等［13］用氢氧化镁和有机蒙脱土为阻燃剂制备阻燃线型低密度聚乙烯（LLDPE），并研究氨基硅油（ASO）对阻燃LLDPE力学性能及阻燃性能的影响。通过锥形量热仪（CONE）和热失重分析（TGA）对材料进行表征。ASO可提高阻燃性能和抑烟效果。当ASO的质量分数为2%时，阻燃LLDPE的热释放速率峰值和平均热释放速率分别降至169.6 kW／m2和 86.7kW／m2，比加入 ASO 前下降20.5%和9.7%；烟产生速率峰值和总生烟量分别降至0.017m2／s和0.4m3。ASO还能提高材料的断裂伸长率和抗冲击强度。

3.3 阻燃聚丙烯

华南理工大学材料科学与工程学院李田等［14］用环氧树脂／有机蒙脱土（epoxy／OMMT）纳米复合材料与磷酸三苯酯（TPP）复配制备阻燃聚丙烯（PP）。研究epoxy种类、OMMT与epoxy的质量比、epoxy／OMMT与TPP的用量等对PP性能的影响，并通过X-射线衍射对材料进行表征。酚醛环氧树脂（NER）与OMMT制得的NER／OMMT纳米复合材料与TPP复配对PP具有很好的协同阻燃作用。OMMT与NER的质量比为5∶100，NER／OMMT和TPP的质量分数分别为13.33%和6.67%时，制得的阻燃PP的氧指数达36.5%。

华南理工大学材料科学与工程学院赖学军等［15］采用碱式硫酸镁晶须（MOS）与有机蒙脱土（OMMT）为阻燃剂制备阻燃聚丙烯（PP），并研究MOS和OMMT的用量对阻燃PP力学性能和阻燃性能的影响。通过热失重分析（TGA）和锥形量热仪（CONE）对材料进行表征。MOS对PP有良好的增强阻燃作用，少量OMMT的加入有效提高阻燃PP的阻燃性能。当MOS与OMMT的质量分数分别为40.0%和3.0%时，阻燃PP的氧指数为28.5%，其热释放速率峰值和平均热释放速率分别为156.5kW／m2和112.9kW／m2，比基体树脂分别下降83.3%和72.1%，抑烟性能大为改善。

四川大学高分子材料工程国家重点实验室韩俊峰等［16］制备一种阻燃聚丙烯／膨胀型阻燃剂（IFR）／蒙脱土（MMT）膨胀型阻燃体系，并研究阻燃组分对体系阻燃性能的影响。阻燃剂总添加量30%，其中成炭剂和聚磷酸铵（APP）的配比为1∶2时，体系的极限氧指数29%，垂直燃烧试验（UL-94）达到V-2级；添加0.5%的MMT时，体系的极限氧指数提高到31%，垂直燃烧试验（UL-94）通过V-0级，表现出较好的协同阻燃效果。采用扫描电镜（SEM）和红外光谱（FT-IR）对体系的固相残炭进行观察和分析，探讨其可能的阻燃机制。

3.4 阻燃尼龙

北京理工大学国家阻燃材料重点实验室郝向阳等［17］将PA 6和PA 66分别与有机改性MMT、阻燃剂共混制成纳米塑料，并表征其结构和性能。MMT／PA纳米塑料具有抗熔滴等阻燃特点。改性MMT与阻燃剂协同提高了塑料的力学和阻燃性能。该协效作用具有普遍性，对其他纳米塑料体系的研究也有参考价值。

青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室谷慧敏等［18］通过挤出注塑的方法制备PA 6／蒙脱土插层复合材料，并考察材料的阻燃和力学性能。红磷加入PA 6／OMMT复合材料后，无熔滴现象，阻燃级别达到FH-1。当有机蒙脱土的质量分数为5%～7%时，该复合材料的综合性能较好。

3.5 阻燃聚氨酯［19］

青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室李茹等［20］以多种添加型阻燃剂与有机改性蒙脱土并用，通过原位聚合法制备蒙脱土阻燃硬质聚氨酯泡沫材料。用锥形量热仪测试材料的燃烧性能。与纯聚氨酯硬质泡沫材料相比，材料的热释放速率、质量损失速率均显著降低，峰值热释放速率最多降至纯硬质泡沫材料的55%，表明泡沫材料具有较好的阻燃性。通过分析材料的燃烧性能和残余物，探讨其可能的阻燃机制。

3.6 阻燃聚乳酸

河北大学化学与环境科学学院徐建忠等［21］通过溶液浇铸法制备聚乳酸／蒙脱土／亚磷酸三苯酯（PLA／MMT／TPPi）复合膜，并对其阻燃性能进行研究。蒙脱土与亚磷酸三苯酯的协同阻燃效果明显，总添加量1.5%时极限氧指数达33.2%。力学性能测试、热分析、缓冲溶液降解等分析表明：蒙脱土与亚磷酸三苯酯的加入对材料的力学性能、热性能和降解性能的影响较小。

重庆交通大学理学院袁小亚［22］将季戊四醇二磷酸酯双磷酰蜜胺（SPBDM）和有机改性蒙脱土（OMMT）添加到高相对分子质量的聚乳酸（PLA）中，熔融共混制备纳米膨胀型阻燃聚乳酸复合材料（SPBDM-OMMT／PLA）。采用 XRD、TEM 研究纳米粒子的形态分布，用热失重分析法（TGA）、氧指数测试（LOI）、垂直燃烧测试（UL-94）探讨其热性能和阻燃性能。OMMT在PLA基体中有较好的分散性，高分子链插入层状硅酸盐片层间形成剥离型或插层型复合材料。相比纯PLA，加入SPBDM改善了OMMT／PLA的高温热稳定性，残炭的质量分数大幅度提高。当SPBDM和OMMT的质量分数分别为10.0%和1.0%时，纳米阻燃SPBDM-OMMT／PLA达到较好的阻燃效果，极限氧指数达32%，垂直燃烧等级达UL-94V-0级。

3.7 阻燃涂料

广西师范学院化学系甘春芳等［23］采用锥形量热仪研究钠基蒙脱土（Na-MMT）对防火涂料阻燃性能的影响。随Na-MMT的质量分数增加，膨胀型防火涂料的质量损失速率峰值和总耗氧量相对于未添加蒙脱土的防火涂料降低，热释放速率峰值明显降低，热氧化降解推迟，热稳定性提高。对燃烧过的膨胀型防火涂料进行扫描电镜分析，添加Na-MMT的体系炭层结构致密均匀，可有效防止热量的散发。

北京化工大学材料科学与工程学院刘凌玉等［24］利用熔融插层法将有机蒙脱土引入环氧树脂体系，制备含有纳米分散蒙脱土的无溶剂环氧涂料。研究不同的插层工艺、插层和剥离效果、有机蒙脱土的含量对漆膜性能的影响。分析有机蒙脱土在无溶剂环氧防腐涂料中的作用，并优化配方。加入有机蒙脱土后，在不增加无溶剂环氧涂料黏度和不降低漆膜力学性能的基础上，耐化学腐蚀性能明显提高。

3.8 其他

北京化工大学赵永生等［25］将有机改性蒙脱土（OMMT）加入PVC木塑体系，制备有机蒙脱土／木粉／聚氯乙烯（OMMT／WF／PVC）纳米复合材料。采用锥形扫描量热法研究OMMT对WF／PVC复合材料阻燃性能的影响。添加OMMT明显降低木塑的初始热失重率，有效提高样品的燃烧残余率，显著延迟木塑的点燃和燃烧热峰值产生时间，OMMT起到了有效的阻燃作用。加入OMMT能降低总燃烧热，但燃烧热峰值和发烟量有所增加，木塑燃烧具有烟气危害性。

青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室陆晓东等［26］采用熔融插层法制备蒙脱土／SBR纳米复合材料，并研究其阻燃性能。SBR能有效插入有机蒙脱土（OMMT）片层间，形成插层型纳米复合材料。将OMMT与高抗冲聚苯乙烯（HIPS）制成阻燃母粒进一步提高SBR的插层效果。OMMT明显改善复合材料的阻燃和抑烟性能。随OMMT用量的增大，复合材料的热释放速率、峰值热释放速率、平均热释放速率、总释放热和总生烟量先明显降低后趋于稳定。HIPS-OMMT阻燃母粒明显改善复合材料的阻燃性能，但对抑烟性能的改善效果不如OMMT的。

北京航空材料研究院赖亮庆等［27］采用熔融共混法制备蒙脱土／硅橡胶，并研究蒙脱土对硅橡胶力学和阻燃性能的影响。有机改性蒙脱土有利于在硅橡胶中分散，提高硅橡胶的拉伸强度和阻燃性能。随蒙脱土用量的增加，硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率均先增后减，氧指数先剧增后缓增。当层间距3.4nm的OMMT的质量分数为6%时，硅橡胶的拉伸强度12.1MPa，扯断伸长率362%，氧指数32.7%，硅橡胶起始和终止分解温度分别比空白样提高83℃和13℃。

青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地纪全等［28］将阻燃剂羧乙基苯基次磷酸（CEPP）、对苯二甲酸及乙二醇混合后酯化，在酯化产物中加入有机改性蒙脱土，缩聚制备阻燃聚酯／蒙脱土纳米复合材料（PET／MMT／CEPP），并采用FT-IR、CONE对复合材料进行表征。阻燃剂和聚酯发生了聚合反应，加入阻燃剂和蒙脱土降低了聚酯的特性黏度。复合材料中的蒙脱土和阻燃剂具有良好的协同阻燃效果，阻燃性能明显提高。

常州大学材料科学与工程学院胡婧等［29］研究多芳基磷酸酯PX 220与纳米蒙脱土复配阻燃剂对聚碳酸酯（PC）／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）合金的阻燃性能、热失重行为、力学性能及热变形温度的影响。添加10份PX 220和2份纳米蒙脱土时，PC／ABS合金的极限氧指数达29%，燃烧性能达UL-94V-0级。锥形量热仪分析表明：复配阻燃PC／ABS合金的热释放速率峰值、平均热释放速率、总释放热、平均有效燃烧热和平均质量损失速率均大幅下降，PX 220与纳米蒙脱土具有良好的协同阻燃作用。

4 结束语

我国蒙脱土现开采量仅200万t／a左右，开发利用效率低，生产工艺技术水平不高，专用设备不配套，产品多样化和系列化程度不高，质量不稳定等制约着资源优势向经济优势的转变。对蒙脱土的深度开发是摆在众多科研工作者面前的问题。

多组分的无机改性、有机改性及无机-有机复合改性成为蒙脱土改性研究的方向。随着蒙脱土纳米复合材料的开发，其改性的应用价值得以充分体现。蒙脱土纳米粒子改性成本较高，在工业领域中应用还很有限，寻找简单易行的改性方法成为其大规模工业应用的前提条件。

蒙脱土纳米复合材料具有优良的力学性能、热性能、摩擦性能和阻燃性能等，在航空航天、汽车、电子及精密仪器等领域有着较为广泛的应用。蒙脱土纳米粒子的分散和界面结合问题仍然是制备高性能聚合物复合材料的关键，需要进行深入研究。目前蒙脱土纳米粒子对复合材料结构和性能影响的理论研究仍不深入，在许多方面无法得到统一的认识，需要加强相关机制方面的研究。随着科技的飞速发展，满足市场需要的各种新材料、新方法、新应用、新工艺等将成为高分子复合材料研究的重点，要加强相关技术的自主研发与创新，使高分子复合材料朝着高性能、多品种、环保、价廉物美、使用方便的方向发展。改性蒙脱土纳米复合高分子材料基础研究和应用开发方兴未艾。

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