环氧氯丙烷装置优化运行的实践

王兴（中国石油化工集团齐鲁分公司）

一、前言

齐鲁石化公司氯碱厂环氧装置是齐鲁乙烯引进的配套装置，年设计能力3.2 万吨，1988 年刚开车投产时，系统结炭严重，水分超标， 设备腐蚀泄漏， 环化塔能耗高、 收率低， 外排废水COD、温度高等诸多因素严重制约装置的运行和发展，成本高、效益差，几乎濒于亏损的地步。 而近几年，环氧装置有了明显进步，成本逐年下降，这些是对工艺流程、参数指标的合理性进行研究、不断优化装置运行的结果。

二、解决丙烯高温氯化反应结炭堵塞设备的难题

丙烯高温氯化法通过将丙烯和汽化氯按4∶1 摩尔配比，控制在470℃进行反应生成氯丙烯，反应过程放热，伴有聚合和分解反应等副反应的发生，并产生大量碳粉。 裂化分解产生的过多氯化氢及一氯化物气体严重腐蚀设备，导致换热器泄漏；生成的碳粉堵塞设备，致使反应收率低，运行周期短。

经过我们认真总结分析，制定了相应措施。 1、丙烯、汽化氯反应结炭主要是氯气量过大，发生了一次反应和二次深度反应，因而必须严格控制不同负荷下的摩尔比，特别是开停车、负荷调整过程中。通过制定《标准程序作业法》，提高职工的操作平稳度,避免生产波动。 2、丙烯、汽化氯反应结炭的另一个原因是丙烯、汽化氯的喷射速度不匹配， 汽化氯的喷射速度应远远高于丙烯的喷射速度。 尤其是在特别是变动负荷、开停车流量变化大时，更要严禁丙烯喷射速度快于汽化氯的喷射速度， 防止打乱汽化氯的喷射流。 3、我们还分析了丙烯、汽化氯原料纯度对反应结炭的影响。 丙烯含丙烷、水分超标的话，副反应就增多、结炭多；氯气含氧量超标则反应剧烈，加速结炭且生成大量水分子，促使系统腐蚀加重，堵塞加快。 因而我们加强了外原料丙烯、汽化氯纯度指标的控制，效果明显。 4、我们还总结出反应开始时，大量反应热移出、导热油投用吸热的最佳温度和时间，避免了反应热移出过慢，加剧反应结炭。 5、2009 年我们给装置更新了DCS 控制系统，这使得丙烯和汽化氯的摩尔配比更为精确，控制更加平稳，生产更加稳定。

三、解决丙烯高温氯化反应设备腐蚀泄漏的难题

我们进行研究总结的另一个技术难点， 就是丙烯高温氯化反应设备腐蚀泄漏，装置无法长期运行，究其原因主要是换热设备的泄漏造成的。 我们在打开泄漏的设备时，往往发现有两种情况：一种是无明显腐蚀泄漏，一种是明显腐蚀泄漏的痕迹。 针对这两种情况，我们进行技术分析认为：1、无腐蚀泄漏与原料丙烯物性有关，丙烯在预热过程中温差大，闪蒸易造成-40℃的低温，设备膨胀系数不够，采用这种列管换热器不合理，易冻裂，因此我们改用了“U”型换热器，解决了这个问题。 2、确因腐蚀引起泄漏的设备，主要是反应生成氯化氢、氯化物过多，而冷却温度却不够，致使系统水份超标，加剧了反应腐蚀。

为了从源头进行控制，我们采取相应的对策：1、加强反应系统摩尔配比和温度的控制，减少裂化氯化氢、氯化物的生成量，同时严控生成物冷却温度在-10℃以下，减缓腐蚀速度。 2、从原料丙烯开始控制水份，提高吸附活性氧化铝的性能，提高回收丙烯脱水的效果及脱水塔的再生效果。 3、协调提高原料丙烯汽化氯的指标， 避免水份及含氧量超标并在反应过程中二次生成水份。 4、及时用铝剂将冷却后的反应流出物水份吸走，减少累积。5、加强氯化氢吸收效果，避免回收的丙烯含酸。 6、我们还对其中易腐蚀的重要设备进行材质升级， 将原先采用SUS316L 的材质改为钛质。

四、解决环化塔运行效率低的难题

我们进行技术研究总结的第三个难题： 环氧氯丙烷环化塔蒸汽能耗高、收率低，塔盘易堵塞，运行周期短，生成废水COD高、温度高。 环化塔是由4%左右的二氯丙醇溶液与20%的石灰乳进行环化反应生成粗环氧，塔釜产生大量高温废水，原设计正压操作采用大孔径双溢流，水蒸气蒸馏的板式塔，还有鲍尔环填料雾沫分离段。

运行过程中我们发现了一些问题：1、该塔为正压塔，此压力下环氧氯丙烷沸点为116℃，但塔反应温度为110℃，反应物料未经预热达到反应温度，消耗了大量蒸汽，而且反应时间长，副反应、二次反应及聚合裂化反应均相继发生，致使收率下降，COD上升。 2、石灰乳质量不好，高温下的废水易堵塞塔盘，运行周期短。 3、环化塔顶、塔釜流出物温度较高，消耗大量冷量，造成能源浪费，且温度较高的废水又不利于生成处理。

基于上述存在问题，我们反复进行技术实验、总结，查阅大量资料并与青岛科技大学共同实施了对环化塔的技术革新改造：1、将环化塔正压操作改为负压操作，降低环氧氯丙烷沸点，温度可以从原本的110℃控制至95℃-100℃，节约蒸汽，同时缩短反应时间，效率上升。 2、塔顶增设钛质换热器，回收流出物余热以预热反应进料二氯丙醇溶液。 3、塔釜增设螺旋板换热器以增强传热效果，回收废水的余热以预热反应进料二氯丙醇溶液。4、对环化塔各种大流量泵增设变频器。 通过上述技术改造，我们测试出各种负荷下环化塔的最佳控制运行方案， 最终使其长周期平稳运行， 同比节约蒸汽3-4 吨／吨环氧， 提高反应效率1-2%，每小时多产0.5 吨环氧，电力消耗同比减少20 度／吨环氧，经济效益相当可观， 半年即回收改造投用费用， 而且外排废水COD 大幅下降，温度也下降10℃，这也会产生较大的环境效益。

五、总结

通过对丙烯高温氯化反应结炭堵塞设备， 设备腐蚀泄漏问题以及环化塔运行效率低问题研究，找出了相应的解决方法，通过实验，可证实这些措施是有效的，从而确保了环氧氯丙烷装置长周期的运行。