持久性有机物在沉积物上的吸附-解吸行为

赵益栋 （交通运输部天津水运工程科学研究院水路交通环境保护技术实验室，天津，300456）

持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)是指长久在环境中存在、具有很长的半衰期且可以通过食物网积聚的有机化学物质，这种物质还会对人类及环境的健康产生不利影响；因其高毒性、难降解性、生物累积性和长距离迁移等特性已成为沉积物中重要的一类污染物。近年来，持久性有机物（POPs）在水体、土壤和沉积物间的分配规律及生态风险倍受关注，沉积物对环境中POPs的吸附-解吸作用是为了控制对其迁移、降解、生物有效性、生态毒理学和最终归宿的主要物理化学过程之一，影响POPs在沉积物中生态毒害性和生物降解性的因素主要是解吸作用，其是污染物释放出来造成二次污染的一个重要原因。

目前[u1]，关于河流、湖泊以及海洋沉积物对POPs的吸附-解吸行为研究已经成为国内外研究的热点，本文在总结前人工作基础上，针对沉积物对环境中POPs的吸附-解吸理论、影响因素以及解吸滞后现象等方面进行阐述和分析，以期为预测环境中POPs的迁移转化规律研究和污染修复技术开发提供理论指导。

一、吸附-解吸理论

关于POPs在沉积物上的吸附-解吸行为大致有三种理论假设。Weber[3]提出的玻璃-橡胶态有机质模型认为在自然固体吸附剂上非离子型有机溶质的吸附其实就是在橡胶态天然有机物（NOM）中的线性分配以及在玻璃态NOM中的非线性表面吸附共同作用的结果。之后的实验说明：沉积物NOM的结构在催化剂存在和外界条件的改变的状况下也会发生变化，橡胶态转化成玻璃态就是其中一个例子。

Pignatello提出双模式吸附模型将NOM分为溶解相和孔隙填充相两个部分。其对于吸附均会产生影响，不过是完全不同的机理。其中在溶解相上有机污染物的吸附是一个分配的过程，其扩散系数较大，具有很快的吸附与解吸速率，滞后现象不会在此过程中发生。反之，有机污染物在孔隙填充相中的吸附是服从Langmuir吸附等温模型，存在解吸的滞后现象，吸附解吸速度都很慢。

Chiou认为因为沉积物等自然吸附剂中存在的少量高表面积碳黑类物质（HSACM），导致非线性效应和吸附-解吸的滞后现象。实验结果表明，引起吸附非线性以及吸附-解吸滞后现象等的原因就是沉积物NOM的化学非均质性。

二、沉积物中NOM对吸附-解吸行为的影响

天然有机物（Natural Organic Matter,NOM）作为沉积物中的主要组成部分通常在POPs吸附-解吸过程中扮演着重要作用，并且总有机碳 (TOC)含量和有机质性质均是影响POPs吸附-解吸行为的关键因素。沉积物中溶解性有机质(DOM)包含了大部分腐殖化程度较低的有机质组分，与其它有机质相比，其具有更高的水溶性和生物活性。尽管环境中DOM含量很少，仅占有机质总量中很小的一部分，但它们可影响到溶液中POPs的浓度，制约其在水生系统中的迁移、降解以及生物毒性等化学和生物学行为。

三、有机污染物分子结构对吸附-解吸的影响

能够对吸附产生极大影响的主要有吸附质的结构、物理化学性质两点。Shi等人研究发现，多环芳烃分子量越大，水溶解度越低，同时水相迁移能力越差，这说明高分子量的多环芳烃相对容易吸附到悬浮物和沉积物上。PAHs在土壤中吸附性能由于疏水性和分子连接指数的增大而增强，但是其和分子长度的长度没有明显相关性。他们还发现多环芳烃的分子连接指数会受到多环芳烃的分子的有机碳标化的土-水吸附分配系数(Koc)影响。舒月红[7]等人研究发现氯苯溶质分子本身的性质也影响着其在沉积物上的吸附-解吸性能，其在沉积物上的吸附非线性程度和解吸滞后现象是氯苯的分子尺寸越大而变弱的。

Ran等人在研究中也发现类似的现象，对于沉积物等自然地质样品来说，其中的NOM含有微孔并且大小不一，吸附等温线非线性的来源可能就是填充这些孔隙。对于分子体积较小的氯苯来说，能够凭借扩散吸附到微孔壁，氯苯分子较大的话就很难进入这类非线性吸附位点。此外，Wang等人发现：沉积物NOM的聚合度不同，里边微孔的尺寸是不相同的，微孔的比例也是不同的，规律为NOM的聚合度越高，小的微孔的比例就越高，由于较小的溶质分子能够进入很小的微孔，不过较大的分子就很难进入[9]，那么在吸附过程中就会体现出更强的非线性和更明显的解吸滞后现象。

四、pH值和离子强度对吸附-解吸的影响

pH值和离子强度通过改变沉积物有机质结构可以实现对沉积物吸附有机物的影响。Gao等对于有机氯农药在沉积物中的吸附进行了研究，结果表明随着pH值的增大，有机氯农药在沉积物中的吸附量减小。pH值对于沉积物的吸附性能的影响还能通过改变疏水性有机污染物的溶解性来实现。Stapleton等人对于pH和离子强度对于五氯酚吸附的影响进行了研究，同时研究的还有五氯酚的溶解度和溶液pH值的关系，发现pH值的越大，五氯酚的溶解度也会增大。吸附等温线在pH值等于4的时候是线性的，不同离子强度的吸附差别不是很大，当pH增大到5-6以上的时候，吸附量迅速减少，这是的等温线呈现出的是非线性，当pH大于8的时候五氯酚的吸附强度随着离子强度的增加而明显加强。

人们发现腐殖酸的大分子结构是由相对较小的分子通过弱的疏水力和氢键构成的聚集体，而非完全的聚合体。通常人们认为同裸露的腐殖酸上的疏水位相比，闭合的腐殖酸结构内的疏水位对于疏水性吸附质的亲和作用较强，是受到水分子保护的。通过加入一些Ca2+做到腐殖酸上的负电荷中和，以此来使得腐殖酸分子间的静电排斥降低，腐殖酸卷曲变小到一定程度时候发生团聚，这既可以对于吸附能力较强的腐殖酸聚集体的形成是一个促进，也是对于腐殖质的胶束化和腐殖质与矿物质的反应是一个促进，这样吸附剂对吸附质的吸附能力增强。不过Ca2+离子的不断加入，腐殖酸继续团聚，腐殖酸分子之间的疏水力增强，形成一种具有疏水内外表面的类似于球型的坚硬胶体，导致腐殖酸絮凝、沉淀，其疏水位很难被吸附质分子接近。而且也已经证明随CaCl2浓度增加，会使得样品中溶解腐殖酸含量减小，大量Ca2+的存在将导致Ca2+与溶解腐殖酸的竞争吸附，颗粒物对腐殖酸的吸附能力便会降低。

五、沉积物粒径对吸附-解吸的影响

沉积物在组成上是有组织的有机-矿质复合体，而不仅仅是有机质和矿物质的简单混合体。由于土壤/沉积物细粒径组分中含有较高的有机碳（TOC）并且其吸附表面积比较大，所以细粒径组分的吸附POPs的能力通常是较强的。另外也有研究证明了沉积物砂粒组分具有较高的POPs浓度和吸附POPs的能力。在水动力的作用下，沉积物细粒径组分很容易进入水体并且跟随着水流长距离迁移。所以，吸附在沉积物细粒径组分的POPs具有潜在的环境风险。通常情况下，由于炭黑（BC）对POPs具有较强的吸附能力，可以使POPs的生物可利用性和生态风险降低。

六、解吸滞后现象

一般来说，造成滞后现象有下列原因：

（1）吸附质不可逆地吸附于特殊的吸附位点；

（2）解吸速率过慢导致的非平衡吸附；

（3）吸附质陷入NOM的微孔中。

油母岩质和碳黑类物质都是属于聚合度高的有机质，通过芳核和脂肪链桥的交错它们形成致密的三维网状结构，中间包含一定的纳米级间隙和微孔，所以可以捕获氯苯等分子较小的疏水性有机溶质。在NOM里边的微孔在结构上具有非均质性，而且吸附质和吸附剂之间的反应能在吸附-解吸过程中会明显不同，最终导致真正热力学上的滞后性。遂如果吸附质从溶液相进入到高度聚合的NOM微孔中，就很难解吸到与吸附过程化学势相同的热力学更为不利的水溶液中去。

七、结论

近年来，人们在沉积物对持久性有机物吸附-解吸行为进行了大量的研究，并取得了丰硕的成果，但多数的实验结果依旧还是以单要素和定性化作为吸附-解吸行为的主体，而沉积物对持久性有机物吸附-解吸行为是多种因素，包括环境因子、沉积物性质及污染物性质等耦合作用的结果.人还还需要研究沉积物在多因子耦合作用下对持久性有机物吸附-解吸行为，作为对有机污染物在水环境中的归宿、评估污染沉积物对人类及环境的危险性的预测，还可以为控制和修复适合此类污染物合适的技术提供科学的依据.