辅助性胶凝材料在水泥工业中的应用研究

郝成伟，罗 毅，姜 蕾

（1.皖西学院 建筑与土木工程学院，安徽 六安237012；2.南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京210009；3.普乐新能源有限公司，安徽 蚌埠233030）

1 引言

2013年2月23日，国家统计局在《2012年国民经济和社会发展统计公报》（下简称《公报》），我国2012年的水泥总产量为22.1亿t，按照《水泥工业“十二五”发展规划》内的预测，“十二五”期间，我国水泥年均增长3%～4%，到2015年国内水泥需求量为22亿t左右。但从《公报》发布数据来看，2012年我国水泥总产量较2011年增长5.3%，已经高于2015年的水泥需求，年增长速率也较《水泥工业“十二五”发展规划》预测的高出1.3～2.3个百分点。30多年来，中国水泥产量持续高速增长，连续28年名列世界首位，广泛应用于工业、农业、国防、城市建设、水利以及海洋开发等工程建设中，有力地支撑了我国经济和社会的快速发展。然而，水泥工业是我国能源资源消耗最大的行业之一，约占全国能源消耗总量的5%，颗粒物排放量约占工业排放总量的30%左右，这就对我国工业能源、资源和环保的压力进一步加剧。与先进国家相比，我国的水泥资源和能源消耗较高、产品质量和使用性能不高、混凝土环境服役寿命低、CO2排放巨大等。受高能耗影响的水泥工业加剧了全社会对资源、能源和环境的压力，同时又制约了水泥工业的可持续发展［1＼｜2］。

我国“十一五”期间，大宗工业固体废物产生量如粉煤灰、炉渣、高炉矿渣、钢渣、磷渣、煤矸石、特种冶金渣、电石渣、锂渣、碱渣、尾矿等快速攀升，总产生量118亿t，堆存量净增82亿t，总堆存量将达到190亿t；“十二五”期间，随着我国工业的快速发展，大宗工业固体废物产生量也将随之增加，预计总产生量将达150亿t，堆存量将净增80亿t，总堆存量将达到270亿t，大宗工业固体废物堆存将新增占用土地40万亩。在水泥工业中掺入工业废渣起始于上世纪50年代的苏联，目前国内外都注重在水泥中掺入工业废物或工业废渣作为辅助性胶凝材料（Supplementary Cementing Materials，SCM）［3－5］，使用辅助性胶凝材料能降低水泥用量，延长水泥基材料使用寿命，提高水泥的应用效率，从而间接降低生产水泥能耗、减少CO2排放，中国通过制定标准使工业废渣在水泥中作为混合材的应用技术得到广泛应用，其作用在于一方面保护环境、变废为宝和可持续发展，另一方面调节水泥性能。本文就辅助性胶凝材料的分类及其作用进行阐述，介绍辅助性胶凝材料在水泥工业的应用现状，结合辅助性胶凝材料对水泥基材料的力学性能和体积稳定性的影响，对辅助性胶凝材料在水泥基材料中应用研究进行了展望。

2 辅助性胶凝材料的分类及其作用

辅助性胶凝材料按火山灰反应活性的大小可分为活性材料与惰性材料两类。活性材料通常有硅灰、粒化高炉矿渣（或称矿粉）等；惰性材料通常有粉煤灰、石灰石、煤矸石等。辅助性胶凝材料在水泥基材料中的作用主要有化学作用与物理作用两种。对于活性SCM而言，其对水泥基材料性能的影响则同时通过物理作用和化学作用产生，而对于惰性SCM而言，其对水泥水化、浆体结构和性能的影响主要通过物理作用产生。

辅助性胶凝材料的化学作用是指具有火山灰反应活性的辅助性胶凝材料与水泥熟料的水化产物Ca（OH）2发生二次火山灰反应，形成了新的具有胶凝性的反应产物，从而使水泥浆体结构致密、强度提高。化学作用主要取决于辅助性胶凝材料的组成与火山灰反应活性。另外，活性辅助性胶凝材料会影响孔溶液组成与性质，破坏溶液中离子平衡，从而影响了水泥水化速度（特别是早期的水化速度）、水化过程甚至水化机理。辅助性胶凝材料的物理作用通常分为稀释水泥、促进C－S－H非均匀成核和改变颗粒粒径分布等三种。稀释水泥是指掺入辅助性胶凝材料后水泥的实际用量减少，实际水灰比增大。非均匀成核作用是指微细辅助性胶凝材料为C－S－H提供额外的非均匀成核与生长的位置，进而促进水泥水化。颗粒粒径分布的改变是指不同粒径的辅助材料改变了混合物的颗粒初始的堆积状态、堆积密度和孔结构，从而影响水泥水化及硬化浆体结构［6－13］。

3 辅助性胶凝材料在水泥工业的研究

在可持续发展已深入人心的今天，利用工业废渣发展辅助性胶凝材料产业受到越来越多人的关注。水泥工业是吸收消耗工业废渣的重要途径，国内外主要使用工业废渣如矿粉和I级粉煤灰等作为水泥混凝土的辅助性胶凝材料，均有丰富的科研成果和使用经验［14］。

3.1 辅助性胶凝材料在通用硅酸盐水泥的应用

利用辅助性胶凝材料作为原料生产水泥熟料，不仅节约资源、降低生产水泥的成本，还可以降低水泥熟料的烧成温度、扩大其烧成区间［15］。如国家标准GB175－2007通用硅酸盐水泥中矿渣硅酸盐水泥（P·S）中矿渣的掺加量为“＞20%且≤70%”，并根据矿渣的掺加量分为P.S.A型和P.S.B型；火山灰质硅酸盐水泥（P·P）的火山灰质混合材料为“＞20%且≤40%”；粉煤灰硅酸盐水泥（P·F）的粉煤灰的掺量为“＞20%且≤40%”；复合硅酸盐水泥（P·C）中混合材料总掺加量由为“＞20%且≤50%”［16］。这些辅助性胶凝材料如粉煤灰、高炉矿渣、冶炼渣等作为原料代替水泥熟料，其本身含有一定量的胶凝活性或玻璃态物质，在适当条件下可获得较好的胶凝性。辅助性胶凝材料代替水泥熟料，可以降低水化热，根据结构工程需要，在水利、水电等大体积混凝土工程得到大量应用，能够显著改善水泥基材料的微观结构、提高耐久性，这纯硅酸盐水泥（P·I）的性质一般是不具有的。然而，辅助性胶凝材料的活性远低于水泥熟料的活性，在使用中会降低水泥基材料的早期强度、延迟凝结时间、延长养护时间等缺点，施工进度也将受到影响。目前，国内外学者多采用辅助性胶凝材料超细粉磨提高活性、机械力活化、化学激发和高温重构等方法提高水泥基材料的性能［17＼｜18］。

3.2 辅助性胶凝材料对水泥基材料力学性能的影响

辅助性胶凝材料由于活性、比表面积、颗粒大小等物理化学性质的不同，对水泥基材料力学性能的影响也各有不同［9－12，14］。一般认为，活性辅助性胶凝材料通过化学和物理作用影响水泥混凝土的强度，即由于活性较高、水化快进而促进水泥水化，其生成的水化产物起胶结与填充作用，加上细小颗粒的辅助性胶凝材料的填充，使复合水泥浆体毛细孔细化，浆体结构更致密，强度提高。而惰性辅助性胶凝材料主要是通过物理作用影响水泥混凝土的强度。传统的观点认为惰性辅助性胶凝材料对水泥混凝土强度的贡献来源于“微集料效应”；研究也发现惰性辅助性胶凝材料对水泥混凝土强度的贡献是促进了辅助性胶凝材料对C－S－H非均匀成核，主要归因于惰性矿物掺和料对水泥的稀释作用，以及微细颗粒的密实填充作用。除此之外，水泥和辅助性胶凝材料的颗粒粒径及分布对水泥水化、浆体结构与性能也有影响。不同辅助性胶凝材料因化学组成、颗粒群分布等方面存在较大差异，要把辅助性胶凝材料十分有效地用作矿物掺合料，就必须对其加工处理。人们已认识到矿物掺合料细度影响到其各种潜在性能能否充分发挥，但盲目追求细度带来了高能耗，且仅作简单的超细粉磨并不能十分有效地发挥矿物掺合料的各种效应。

3.3 辅助性胶凝材料对水泥基材料体积稳定性的影响

随着混凝土技术的发展以及高性能混凝土研究工作的不断推进，水泥中C3S含量提高，水泥颗粒变细，同时为了满足高强度要求增加了单位体积的水泥用量，各种矿物掺合料和高效减水剂等外加剂的广泛使用，使混凝土的水胶比减小，强度显著提高，但同时导致水泥基材料的收缩加剧，脆性增加，更加容易引起收缩开裂［19－21］。因此，提高水泥基材料体积稳定性，减少收缩是水泥基材料研究领域的热点。

用于水泥基材料的辅助性胶凝材料取代部分水泥掺入混凝土中，能够起到调节性能、降低能耗和减少环境污染等作用，既可以降低成本，减轻环境负荷，可以提高、改善混凝土拌合物和硬化混凝土的体积稳定性。然而这些辅助性胶凝材料如粉煤灰、矿渣、硅灰等对水泥基材料体积稳定性如自收缩和干燥收缩等均都有不同的影响，由于各研究者所用掺合料品质、测试条件、测试方法等多方面的因素不同，所得结论不一，有的甚至互相矛盾。一般认为，辅助性胶凝材料对水泥基材料体积稳定性的影响与其反应活性和颗粒大小有关。颗粒细小的SCM能填充于水泥颗粒间隙，细化水泥浆体的毛细孔，从而增大自干燥收缩。火山灰反应自身会产生化学减缩，同时会消耗浆体内部水分，降低浆体内部相对湿度，增大干燥收缩［22＼｜23］。例如：硅灰是一种超细的活性掺合料，能够加速水泥水化反应，自收缩随着硅灰掺量的增加而增大，且增加速率较快［24＼｜25］。主要原因在于硅灰具有较高火山灰活性使得化学减缩增加，在水泥水化初期生成较高含量凝胶孔的孔结构体系，又因硅灰比表面积较大，消耗浆体内部水分较快，加速了浆体内部相对湿度的降低，从而增大了自收缩［26］；矿渣与粉煤灰相比在混凝土中的反应速率较快，与普通混凝土相比，矿渣微粉混凝土后期强度增长率较高，干燥收缩值较低。矿渣混凝土的干燥收缩比普通混凝土小，且收缩值减小主要表现在28d以后［27］。研究中还发现当矿渣细度小于400m2/kg时，对减小水泥基材料自收缩有利，并且随着矿渣掺量的增大，自收缩相应减小；而矿渣细度大于400m2/kg时，矿渣活性明显提高，自收缩反而随着矿渣掺量增大而增大，但当掺量超过75%时，因浆体内部水泥实际用量较少，其水化产物Ca（OH）2与矿粉反应的碱度过低，反而使自收缩减小［26，28］；在水泥基材料中掺入需水量比小的优质粉煤灰可减小水泥混凝土的干燥收缩，而掺入需水量大、甚至超标的劣质粉煤灰则会加大混凝土的干燥收缩［29－31］；掺入粉煤灰一般都能降低水泥基材料的自收缩［25，32］，特别是优质I级粉煤灰能够有效地抑制水泥基材料收缩变形，然而水化反应慢、早期强度低和延长凝结时间等，使粉煤灰特别是低等级、劣质粉煤灰利用率一直不高。目前，国内外也对粉煤灰进行活化处理以激发粉煤灰的活性，粉煤灰改性方法有物理活化、化学活化和复合活化法，以其提高掺粉煤灰水泥混凝土的早期强度已做了大量的工作［33］。笔者在表面改性粉煤灰中研究发现［34］，通过白云石或者电石渣等原材料对量大分布广的III级粉煤灰进行表面改性，能够有效地减少水泥浆体自收缩并且能够提高水泥浆体的早期抗压强度。

4 研究展望

几十年来，国内外学者在水泥熟料和辅助性胶凝材料相互作用方面已有大量研究，取得了丰富的进展，公认水泥熟料水化释放出的氢氧化钙对低钙型辅助性胶凝材料进行激发，与辅助性胶凝材料某些活性成分发生二次火山灰反应，水化产物主要为水化硅酸钙，其次是水化铝酸钙及其水化铁酸钙形成的固溶体［17，21，35］。水泥工业低能耗制备与高效应用在辅助性胶凝材料的研究，应围绕以下三个方面开展研究工作：

4.1 提高辅助性胶凝材料的胶凝性

辅助性胶凝材料研究的热点在于如何提高其反应活性，由于水泥和辅助性胶凝材料的活性反应速度和程度的不匹配，辅助性胶凝材料综合的、系统的和长期的影响效应和如何调控水泥基材料的结构还缺乏统一的认识和理论；如辅助性胶凝材料因提高细度有利于改善水泥基材料的早期力学性能，但同时会增加水泥基材料的收缩变形；化学激发辅助性胶凝材料，因添加化学外加剂会对水泥基材料体积稳定性产生负面影响；经一定温度煅烧的辅助性胶凝材料对水泥基材料的力学性能和体积稳定性的影响规律及其作用机理还缺乏系统地研究和分析。因此，提高辅助性胶凝材料的胶凝性，使之成为具有性能调节功能的辅助性胶凝材料是今后研究的重点之一。

4.2 寻找新型辅助性胶凝材料

在水泥生产过程中的CO2排放情况，对环境有不利影响，需要降低水泥排放CO2的量，而降低水泥产量的途径在目前国民经济建设中不可行，只有通过提高水泥熟料的使用效率——在力学性能不受影响的前提下主要是增加辅助性胶凝材料（混合材或掺合料）的掺入量。优质辅助性胶凝材料的加入对水泥混凝土物理力学性能及耐久性有较大的改善作用，可克服纯硅酸盐水泥许多潜在的及现实的问题，然而当前对辅助性胶凝本身的研究不够深入，实际应用中仍存在许多问题，对制备和应用缺乏系统的理论指导。并且，现今优质的辅助性胶凝材料的品种还不够丰富。因此，寻找新型辅助性胶凝材料也是目前水泥工业研究的热点问题，进一步对新型辅助性胶凝材料展开研究，不仅有利于工业废渣的回收和应用，提高工业废渣的利用率，而且减少水泥生产熟料，降低能耗，提高水泥基材料的耐久性。

4.3 工程材料实验的表征与调控

水泥基体与辅助性胶凝材料组成的二相及多相的复合水泥基材料，为了提高其早期强度，取决于辅助性胶凝材料自身的力学性能、活性和水化程度等，以及其与水泥熟料颗粒水化产物二者界面粘结力的增强。对于辅助性胶凝材料颗粒与熟料水化产物之间原子尺度上的界面作用机理，如界面粘结力和界面力学性能的评定测试方法还存在严重不足。在国务院关于印发国家重大科技基础设施建设中长期规划（2012～2030年）的通知中指出：在材料领域，将建立适应材料科学研究从经验摸索阶段到人工设计调控阶段转变的趋势，面向重要工程材料服役性能等方向，以工程材料实验为研究重点，建成重大工程材料服役安全研究评价设施，支撑不同尺度及跨尺度的结构性能研究；支撑材料服役行为和规律研究及其真实环境下工程材料实时、原位研究。提高工程材料的表征和调控方法，将使辅助性胶凝材料对水泥基材料力学性能和体积稳定性的调控提供更好的测试手段。

5 结语

为了保护环境、变废为宝和可持续发展，必须扶持和发展独立的全部或绝大部分复合利用工业废渣如粉煤灰、煤矸石、钢渣、矿渣、尾矿等生产辅助性胶凝材料产业，在推进混凝土材料和工程技术时，应该更加关注开发研究有效地利用工业废渣，节省生产熟料的资源和能源；关注高性能的辅助性胶凝材料代替水泥，有效改善混凝土结构耐久性，为在受资源、能源环境和成本的制约下的中国水泥工业结构调整和发展探索，寻找一条可持续发展途径。

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