一级反渗透淡化海水对Q235碳钢的腐蚀性研究

张 铁,杨建慧,庞胜林

((1.国核工程有限公司,上海 200233;2.中国大唐集团科技工程有限公司,北京 100097;3.华能玉环电厂,浙江 温州 325600)

随着淡水资源的日益短缺以及国家对电厂用水的控制,利用海水淡化技术制取淡水已成为滨海电厂获取工艺用水的主要途径。目前,工业化海水淡化主要有蒸馏法 (热法)和反渗透法(膜法)。反渗透法因其初投资较低、运行控制简单、能耗小、产能易调节等优势而应用较多。“膜法”海水淡化是基于反渗透膜选择透过性原理实现脱盐的,海水是一个复杂盐溶液体系,不同离子的含量差别很大,而反渗透膜对不同离子的去除率也不尽相同。鉴于海水中溶解气体易透过反渗透膜,一级反渗透淡化海水近似富氧的氯化钠水溶液,水质受来水温度和来水水质影响较大;富含氧气和二氧化碳,呈弱酸性;其中的盐基本上是氯化钠且含量波动较大,对Q235碳钢管网普遍存在腐蚀问题。

1 一级反渗透淡化海水水质分析

某在役大型火电厂 4×1 000 MW超超临界机组所需的生产、生活用水均来自 35 000 m3/d“双膜法”海水淡化设备。除机组补充水、部分生活水及消防水外,其余全部来自一级反渗透淡化海水。从运行的情况看,一级反渗透淡化海水对Q235碳钢的腐蚀较为严重,特别是对脱硫工艺水系统及消防水系统的腐蚀,降低管道及设备的使用寿命。

海水中各种离子的比例基本上是相同的,其中氯、钠、镁、硫、钙、钾、溴、碳、锶、硼、硅和氟约占海水中全部溶解固形物的 99.9%,包括:Na+、K+、Ca2+、5种主要阳离子和6种主要阴离子。海水中溶解固形物的主要成分为钠、钾、钙、镁的氯化物及硫酸盐。一级反渗透淡化海水中主要离子质量浓度见表1[1]。

表1 某电厂海水淡化产水中主要离子质量浓度mg/L

结合反渗透膜对离子去除特性,经一级反渗透膜处理后,海水的溶解性总固体去除率达99%以上;由于等碱度离子被除去,海水中的 CO2又易透过反渗透膜,故一级反渗透水多呈弱酸性。

由于一级反渗透水的碱度、硬度值非常小,根据Langelier饱和指数等水质稳定性指标判断[2],该介质对金属材质具有腐蚀性,直接应用存在浸蚀、腐蚀等问题,具体表现为管网腐蚀、管垢溶解等。

2 一级反渗透淡化海水对 Q235碳钢腐蚀研究

2.1 静态条件下pH值对碳钢腐蚀速率影响

通过加入NaOH溶液提高海水淡化水的pH值,按 DL/T 794— 2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》测试 Q235碳钢腐蚀速率随 pH值变化的规律。试验用水为某在役大型火电厂一级反渗透淡化海水,主要水质指标见表2。试验结果见表3。

表2 试验用水水质指标

表3 不同pH值时Q235碳钢腐蚀速率测定结果

试验结果表明,未调节 pH值的静态淡化海水中 Q235钢腐蚀速率为 0.08 mm/a左右,低于文献[3]“不大于 0.125 mm/a”要求 ,此时可不考虑进行防腐。调节 pH值后的淡化海水中,Q235碳钢的腐蚀速率与未调节 pH值时相比未有降低。

试验中观察腐蚀后试片形貌可知,随着溶液pH的提高,Q235钢的腐蚀形态由均匀腐蚀逐渐转变为局部腐蚀,且pH值越高局部腐蚀特征越明显。从腐蚀形态上分析,高 pH值时腐蚀形态为局部腐蚀,发生腐蚀的面积远小于低 pH值的情况,但平均腐蚀速率却未有减小。该现象表明,高pH值时碳钢局部腐蚀深度要远高于低pH值时。因此,仅采取提高溶液 pH值的防腐方法,有强化局部腐蚀的倾向,对Q235碳钢反而是不利的。

2.2 动态试验

2.3.1 pH值影响

依据美国 ASTM-G-59-97《动电势极化电阻测量标准试验方法》测量了流速为1 m/s时 Q235碳钢在不同 pH值的淡化海水中的腐蚀速率,试验结果如图1所示。

图1 不同pH值条件下Q235碳钢腐蚀速率随时间的变化曲线(流速为 1m/s)

从图1可以看出,pH值对腐蚀速率有非常大的影响,pH值越高腐蚀速率越低。不同pH值下试验,腐蚀速率都是先增大后趋于稳定,pH越高腐蚀速率趋于稳定所用的时间越短;pH越高腐蚀速率的波动越小;随着pH的升高,腐蚀形态由均匀腐蚀转变为局部腐蚀,pH越高局部腐蚀特征越明显。

2.3.2 流速的影响

流速变动范围为0.0～1.25 m/s(基本涵盖实际流速),加入NaOH溶液改变介质的pH值,采用失重法测量 Q235碳钢的平均腐蚀速率,不同 pH值条件下,流速对 Q235碳钢腐蚀速率影响曲线如图2所示。

从图2可以看出,pH值为6.8时,腐蚀速率随流速的增大而增大,当流速达到 1 m/s时,腐蚀速率出现最大值,然后随着流速的增大,腐蚀速率逐渐减小。Q235碳钢在流动淡化海水中有一个临界流速,在临界流速时,腐蚀速率最大。

图2 不同pH值条件下流速对Q235钢腐蚀速率影响曲线

pH值为 9.0时,腐蚀速率随流速的增大而增大。

pH值为 10.0时,腐蚀速率随流速的增大而缓慢增大,当流速达到0.3 m/s时,腐蚀速率出现最大值,然后随着流速的增大,腐蚀速率逐渐减小。

pH值为 10.7时,腐蚀速率随流速的增大而迅速减小,当流速达到0.5 m/s时,腐蚀速率减慢的速度趋缓。

3 缓蚀措施

a.在碳钢表面形成保护膜。由于淡化海水不同于天然水复杂的腐蚀—缓蚀体系,天然水中的Ca(HCO3)2在足够溶解氧含量下,可以在碳钢表面形成以碳酸钙和铁的氧化物为基础的天然保护膜,即蒂尔曼膜。为了使淡化海水在Q235碳钢表面形成保护膜,尝试使用成膜药剂。由于开放式水系统中不能采用铬酸盐等有毒药剂以及有致癌作用的亚硝酸盐,通过钼酸盐、磷酸盐及锌盐的试验,考察了单方及复合配方的缓蚀效果,虽然有一定的缓蚀作用,但达不到设备运行要求。4台机组满负荷运行时,淡水的用量约700 m3/h,即使有合适的药剂,每年的成本也近300万元。

b.对产水进行重新矿化,矿化是通过投加石灰和二氧化碳提高产水的pH值、硬度和碱度。如产能为 14.4×104t/d的澳大利亚珀斯反渗透海水淡化厂,淡化水进入市政供水系统前进行矿化和杀菌处理,石灰耗量约 6.7 t/d,二氧化碳耗量约 2 t/d,矿化后的水再进行氯化杀菌和氟化,产品水再送到 11 km外的水库进行掺配。实际使用情况表明该方法缓蚀效果较好,并具有较强的可操作性。

c.将产水继续纯化,即采用二级反渗透继续脱盐。目前新建电厂的工艺用水全部采取二级反渗透处理出水。但该方法存在运行成本高及纯水的后续污染等问题。

d.热力除氧,通过提高水的温度,降低氧气在水中的溶解度,同时在水的表面增加水蒸气分压,降低氧气的分压,以降低水中溶解氧浓度;加药除氧,常用的除氧剂有联氨、亚硫酸钠等,但是缺少常温下具有良好处理效果的除氧剂;真空除氧,依据亨利定律的原理,通过在气侧形成真空,以降低氧气分压,使水中溶解氧挥发。对比分析以上各种缓蚀途径,重新矿化加除氧较为可行。

4 结论及建议

一级反渗透淡化海水对 Q235碳钢具有较强的腐蚀性。新建工程必须考虑配水管网的防腐问题,配水管网宜选择不锈钢材质。对于已运行的电厂,必须采取有效的缓蚀措施来降低腐蚀。

仅通过调整 pH值的防腐蚀效果不能满足要求,并且可能加剧局部腐蚀。在没有有效的缓蚀方案前,建议对出现腐蚀而影响系统运行安全的部分进行改造。首先将设备冷却水改为闭式水,以保证系统设备冷却安全;其次更改工艺水系统的管道材质,以具有较好耐蚀性的不锈钢材质替换 Q235碳钢。

化学加药除氧试验选用亚硫酸钠复配方案,在150 mg/L加药量下,除氧效果尚可。推荐在工业水泵出口加入亚硫酸钠+磷酸三钠+硫酸锌+氢氧化钠的复配方案,成本约 0.45元 /t,此配方应还有进一步优化的空间。但加入工业级药品后,限制了工业水的应用。

重新矿化处理费用较低、技术成熟、缓蚀效果较好,是膜法海水淡化产品水后处理的研究方向。面临的困难是由于设计及维护方式的原因,水质波动较大。

[1]高从 , 陈国华.海水淡化技术与工程手册[M].北京:化学工业出版社,2004.

[2]李培元.火力发电厂水处理及水质控制(第二版)[M].北京:中国电力出版社,2008.

[3]魏宝明.金属腐蚀理论及应用 [M].北京:化学工业出版社,1984.