硅钨酸／二氧化硅催化剂催化降解酸性蓝的性能研究

杜 昕，薛 瑞

（1．陕西核工业集团综合分析测试中心，陕西 西安710024；2．陕西省核工业地质局211大队，陕西 西安710024）

染料是一类难以降解的有机污染物，是我国主要的环境污染源之一。对有机污染物特别是有毒、难降解的有机污染物的处理一直是环保领域十分重要的研究课题。

近年来，硅钨酸由于其特殊的氧化还原及光化学性质，在紫外光的作用下，可以有效地活化双氧水降解染料，在环境光化学领域引起了广泛的关注［1］。作者进行了Cu2＋掺杂硅钨酸／二氧化硅（H4SiW12O40／SiO2）催化剂［2］在紫外光照射下降解酸性蓝的性能研究。

1 实验

1．1 试剂与仪器

硅钨酸，天津鼎盛鑫化工有限公司；二氧化硅，深圳吉田化工有限公司；硝酸铜、双氧水，江阴通途商贸有限公司；酸性蓝，西安化学试剂厂；所用试剂均为分析纯。

721型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；HSY－C型调速多用振荡器，金坛鸿科仪器厂；SHB－ⅢS型循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司；85－2型超级恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；2125W型紫外灯，射阳宏旭探伤机制造有限公司；SX－4－10型马弗炉，北京科伟永兴仪器有限公司。

1．2 方法

1．2．1 催化剂的制备

称取硅钨酸和二氧化硅配比率（质量比，下同）分别为15%、20%、25%、30%、40%的样品，加入30mL水搅拌。加入3mL 4g·L－1的Cu（NO3）2溶液振荡6 h，抽滤，晾干。将滤渣放入500℃马弗炉中焙烧3h。制得Cu2＋掺杂的H4SiW12O40／SiO2催化剂，分别记为A1、A2、A3、A4、A5。

不加 Cu（NO3）2溶液，其余步骤不变，制得无Cu2＋掺杂的H4SiW12O40／SiO2催化剂，分别记为B1、B2、B3、B4、B5。

1．2．2 酸性蓝光催化降解实验

取100mL 2g·L－1的酸性蓝溶液置于烧杯中，加入2mL H2O2及一定量催化剂，置于水浴锅中搅拌加热并用紫外灯照射，每隔30min取样0．5mL，加水100mL，测定其吸光度，计算脱色率。

分别考察不同催化剂及用量、有无紫外光照及光照时间对酸性蓝催化降解的影响。

1．2．3 分析测试［3］

采用分光光度法测定脱色率。将可见分光光度计的波长调为酸性蓝溶液的最大吸收波长，测定吸光度，按下式计算脱色率（DC）：

式中：A0为光照前试样的吸光度；At为光照时间t时试样的吸光度。

2 结果与讨论

2．1 催化剂的选择

A类催化剂在有无紫外光照下对酸性蓝的降解效果见图1。

图1 A类催化剂对酸性蓝的降解效果Fig．1 The degradation of acid blue with class A catalysts

由图1可见，催化剂A1（硅钨酸与二氧化硅的配比率为15%）在有无紫外光照时，对酸性蓝的降解效果均最好，在紫外光照180min时的脱色率为86．5%、无紫外光照水浴加热180min时的脱色率为44．6%。表明催化剂在紫外光照时具有更好的催化降解效果。这主要是因为，硅钨酸是一种宽禁带材料，其HOMOLUMO能级间隔为3．1～4．6eV，吸收峰主要在紫外区，但谱带可以延伸至可见光区。其在近紫外光照射下具有较高的响应活性，发生电子－空穴对分离，通过自氧化和羟基自由基的产生实现对有机物的降解作用，即杂多酸在紫外光照的条件下才能发挥催化降解效果，而在无紫外光照时，仅仅依靠Fenton反应中负载的少量Cu2＋来催化降解酸性蓝溶液，由于Cu2＋的量远小于硅钨酸的量，所以催化剂在无紫外光照时的催化活性远低于紫外光照时的催化活性［4］。

B类催化剂在紫外光照下对酸性蓝的降解效果见图2。

图2 B类催化剂在紫外光照下对酸性蓝的降解效果Fig．2 The degradation of acid blue under irradiation of ultraviolet light with class B catalysts

由图2可见，催化剂B1（硅钨酸与二氧化硅的配比率为15%）在紫外光照180min时的催化效果最好，脱色率为72．5%。

对比图1与图2可见，催化剂在紫外光照射下，Cu2＋掺杂对降解酸性蓝溶液有更好的催化效果。这可能是因为，少量Cu2＋与 H4SiW12O40／SiO2之间形成的复合结构在紫外光照下与H2O2反应时产生了协同作用，促进了电子－空穴对的分离，提高了降解酸性蓝效果［4，5］。因此，选择适宜的催化剂为 A1，即 Cu2＋掺杂的硅钨酸与二氧化硅配比率为15%的催化剂。

2．2 催化剂用量对酸性蓝光催化降解的影响

选用催化剂A1，考察其用量对酸性蓝光催化降解的影响，结果如图3所示。

图3 催化剂用量对酸性蓝光催化降解的影响Fig．3 The effect of catalyst dosage on photocatalytic degradation of acid blue

由图3可见，当催化剂用量低于1．5g时，脱色率随催化剂用量的增加而上升；当催化剂用量为1．5g时，催化降解效果最好，紫外光照180min时的脱色率为93．5%；当催化剂用量超过1．5g后，脱色率随催化剂用量的增加反而下降。表明催化剂用量存在最佳值。对100mL 2g·L－1的酸性蓝溶液，最佳催化剂用量为1．5g。

2．3 光照时间对酸性蓝催化降解的影响

由图3可见，催化剂A1的降解活性随着光照时间的延长而升高。这主要是由于，紫外光提供能量能激发硅钨酸，促进了电子－空穴对的分离，通过自氧化和羟基自由基的产生实现对有机物的降解作用。催化剂在紫外光照180min时，降解酸性蓝效果最好，脱色率为93．5%。

3 结论

（1）Cu2＋掺杂的硅钨酸／二氧化硅催化剂在紫外光照时对酸性蓝溶液的催化活性要高于不掺杂Cu2＋或无紫外光照时的催化活性。

（2）随着光照时间的延长，Cu2＋掺杂硅钨酸／二氧化硅催化剂（硅钨酸与二氧化硅的配比率为15%）对酸性蓝溶液的降解活性升高。

（3）在酸性蓝溶液降解过程中，脱色率并不是始终随催化剂用量的增加而上升，催化剂用量存在最佳值，并非越多越好。

［1］王恩波，胡长文，许林．多酸化学导论［M］．北京：化学工业出版社，1998：1－4．

［2］彭革，张大伟，胡长文．纳米级多金属氧酸盐的分子设计［J］．工业催化，2000，8（1）：12－15．

［3］吴越，叶兴凯，杨向光，等．杂多酸的固载化——关于制备负载型酸催化剂的一般原理［J］．分子催化，1996，10（4）：299－319．

［4］王元瑞，腾丽华，孙丽华，等．炭化树脂负载杂多酸催化剂的制备与活性评价［J］．吉林工学院学报，2001，22（3）：54－57．

［5］潘春柳，张文祥，李雪梅，等．煤质炭负载杂多酸催化剂上气－固相合成邻乙氧基苯酚［J］．催化学报，2003，24（2）：103－106．