一种橙光磷光铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及光电性质研究

陶 鹏，赵 强，景 姝，汪静霞，吕 壮，陈柳青，王 华*

(1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西太原 030024;2.太原理工大学新材料工程技术研究中心，山西太原 030024;3.南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地信息材料与纳米技术研究院，江苏南京 210046)

1 引 言

自 Forrest等[1－2]发现重金属配合物能够作为高效电致磷光材料以来，研究和开发新型电致磷光材料一直是研究者的焦点。有机重金属铱(Ir)、铂(Pt)等配合物能够产生强烈的自旋－轨道耦合，显著增加了单重态－三重态的系间窜跃几率，很大程度地提高了磷光效率，缩短了磷光寿命，减少了磷光猝灭，实现了室温下的磷光发射[3－4]。在众多有机重金属配合物中，由于三价铱离子的六配位八面体构型，以铱为核的有机配合物具有相对较短的三线态寿命和高的磷光发光效率而脱颖而出[5－6]。通过改变配体的类型，共轭长度以及对其结构化学修饰可以调节铱配合物的发射波长，实现从蓝光、绿光、红光乃至近红外的发射[7]。目前，实现白光有机发光二极管(WOLED)主要有两种方法:其一是通过三基色红、绿、蓝复合实现白光发射;其二是通过互补色，最常见的是蓝光和黄光复合[8－11]。对于后者方法降低了对蓝光材料的选择性，若使用橙色则互补色可选择浅蓝或天蓝色材料。Yu－Tai Tao等[5]研究了基于2－芳基取代喹啉乙酰丙酮的铱(III)配合物，功率效率为6.71 lm/W。王利祥研究组[7]对一系列橙光至红光4－苯基－2－芳基取代喹啉环金属配体和乙酰丙酮辅助配体的铱(Ⅲ)配合物做了系统研究，橙光器件电流效率达到13.7 cd/A，功率效率7.1 lm/W。此外，在铱(Ⅲ)配合物的合成方面，几乎都要使用2－乙氧基乙醇作为溶剂，反应条件苛刻，对于敏感的官能团，会有副反应发生，同时中间体和产物有被氧化的风险，不利于合成含有敏感官能团的功能化配合物。基于此，本文探索在温和条件下，合成了一种，以2－苯基－4－甲基喹啉(H4m2pq)为环金属配体、乙酰丙酮(Hacac)为辅助配体的新型橙光磷光铱(Ⅲ)配合物[(4m2pq)2Ir(acac)]，并对其结构与各项性能进行了详细表征。

2 实 验

2.1 试剂

2－氯－4－甲基喹啉为本实验室合成，苯硼酸、乙酰丙酮为百灵威科技有限公司产品，纯度99%。IrCl3·3H2O为上海久岭化工有限公司产品，纯度99.9%。其它试剂均为市售分析纯。

2.2 测试方法

使用Switzerland Bruker DR×600(600 MHz)型核磁共振谱仪测试核磁共振谱(1H NMR，13C NMR)，四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿(CDCl3)为溶剂。用Vario EL元素分析仪进行C、H、N百分含量分析。晶体结构测定采用Bruker Smart Apex CCD衍射仪，于293 K下收集衍射斑点。使用美国PE公司的Lambda Bio 40紫外－可见光谱仪测试紫外－可见吸收(UV－Vis)光谱，产物溶解在二氯甲烷中，浓度为10 μmol/L。使用Cary Eclipse荧光分光光度计测试发射光谱，产物溶解在二氯甲烷中。使用法国SETARAM公司的热重/差热联用仪测试热重(TG)曲线，用氩气作保护气体，气体流速为30 mL/min，升温速率为10℃/min。使用荷兰Autolab/PGSTAT 302电化学测试仪测试循环伏安曲线，对电极采用铂电极，参比电极用222型甘汞电极，工作电极采用铂丝，四丁基高氯酸铵作为支持电解液。

2.3 (4m2pq)2Ir(acac)的合成

(4m2pq)2Ir(acac)的合成路线如图1所示。

图1 (4m2pq)2Ir(acac)的合成路线Fig.1 Synthetic route of(4m2pq)2Ir(acac)

2.3.1 2－苯基－4－甲基喹啉 [4m2pq](b)的合成

取 2－氯－4－甲基喹啉 3.0 g(16.9 mmol)，苯硼酸 2.06 g(16.9 mmol)，Pd(PPh3)4640 mg，饱和碳酸钠水溶液20 mL，无水甲醇10 mL，甲苯40 mL。将上述药品依次加入烧瓶中，通氮气，回流14 h后，用适当浓度硫酸水溶液萃取甲苯层。萃取充分后，合并酸性水层，过滤得无色澄清水层，用适当浓度氢氧化钾溶液调节酸性水相至弱碱性，析出大量白色固体。用乙酸乙酯萃取得到目标产物，35℃下真空干燥后，再经石油醚重结晶得到3.55 g白色结晶性粉末。产率:96%。1H NMR(600 MHz，DMSO－d6)δ:8.27(d;J=7.20 Hz;2H);8.07(d;J=8.40 Hz;2H);8.01(q;J=0.60 Hz;1H);7.76(ddd;J=1.20 Hz;J=7.20 Hz;J=8.40 Hz;1H);7.60(ddd;J=1.20 Hz;J=6.60 Hz;J=8.40 Hz;1H);7.55(t;J=7.20 Hz;2H);7.49(tt;J=1.20 Hz;J=7.20 Hz;1H);2.74(d;J=0.60 Hz;3H)。元素分析(%，按C16H13N计算，括号内为计算值):C，87.60(87.64);H，5.60(5.98);N，6.38(6.39)。

2.3.2 2－苯基－4－甲基喹啉铱氯桥二聚体[(4m2pq)2－Ir(μ－Cl)2Ir(4m2pq)2](c)的合成

取2－苯基－4－甲基喹啉 0.50 g(2.283 mmol)，三水合三氯化铱 0.41 g(1.162 mmol)，2－乙氧基乙醇18 mL，去离子水6 mL。将上述药品依次加入到烧瓶中，通氮气，加热至110℃回流搅拌24 h后，自然冷却到室温。向反应液中倒入200 mL去离子水，析出大量深红色絮状固体，过滤，水洗，乙醇洗涤，45℃真空干燥得红色固体。

2.3.3 (4m2pq)2Ir(acac)(d)的合成

取2－苯基－4－甲基喹啉合铱(Ⅲ)氯桥二聚体0.50 g(0.38 mmol)，乙酰丙酮 0.094 2 g(0.95 mmol)，无水碳酸钾 417 mg(3.0 mmol)，二氯甲烷30 mL。将上述药品依次加入到烧瓶中，通氮气，室温下搅拌24 h后，过滤得红色二氯甲烷澄清液。再用二氯甲烷充分洗涤滤渣后合并有机相，减压旋干后经硅胶柱层析(V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1)得到目标配合物鲜红色固体粉末。产率:75%。1H NMR(600 MHz，CDCl3) δ:8.50(d;J=8.40 Hz;2H);7.95(dd;J=1.20 Hz;J=8.40 Hz;2H);7.92(s;2H);7.80(d;J=1.80 Hz;2H);7.50(ddd;J=1.20 Hz;J=6.60 Hz;J=7.80 Hz;2H);7.42(ddd;J=1.20 Hz;J=6.60 Hz;J=8.40 Hz;2H);6.91(ddd;J=1.20 Hz;J=6.60 Hz;J=7.80 Hz;2H);6.59(ddd;J=1.20 Hz;J=6.60 Hz;J=7.80 Hz;2H);6.51(dd;J=1.20 Hz;J=7.80 Hz;2H);4.64(s;1H);2.93(s;6H);1.50(s;6H)。13C NMR(150 MHz，CDCl3，298 K) δ:185.34，169.66，150.87，148.87，147.23，145.83，136.05，129.94，128.50，127.25，127.08，125.57，125.53，123.74，120.69，117.47，100.00，28.31，19.30。元素分析(%，按C37H31N2O2Ir计算，括号内为计算值):C，61.01(61.05);H，4.17(4.29);N，3.90(3.85)。

3 结果与讨论

3.1 (4m2pq)2Ir(acac)的晶体结构测定

(4m2pq)2Ir(acac)的晶体学参数列于表1中，单胞图见图2，相关键参数列于表2中。所有键长和键角都在正常值范围之内，其中，C—Ir键长分别为0.198 1(5) ，0.198 9(5)nm;N—Ir键长分别为0.206 5(4) ，0.207 7(4)nm，略长于C—Ir键。相比于典型的磷光材料(ppy)2Ir(acac)[12]，分子中N—Ir键则较长，而O—Ir—O键角则较小。Ir原子采取畸变八面体配位构型，其中与Ir成键的C原子和O原子都处于顺式，N原子则处于反式。此外，从热椭球图可知，分子具有C2对称性。另一个重要特征是环金属配体上的苯环和喹啉环几乎是共平面的(两个平面的扭曲角仅1.3°)，相邻分子间依靠π－π相互作用堆砌成晶体(图3)，芳香环 π－π 相互作用距离分别为0.348 3，0.355 2，0.357 6 nm。

表1 (4m2pq)2Ir(acac)的晶体学数据Table 1 Crystal data of(4m2pq)2Ir(acac)

表2 (4m2pq)2Ir(acac)的部分键参数Table 2 Selected bond parameters of(4m2pq)2Ir(acac)

图2 (4m2pq)2Ir(acac)的单胞图Fig.2 ORTEP diagram of(4m2pq)2Ir(acac)in the unitcell.Hydrogen atoms are omitted for clarity

图3 (4m2pq)2Ir(acac)晶体中分子间的π－π相互作用Fig.3 π－π interactions between adjacent molecule of(4m2pq)2Ir(acac)in crystal packing

3.2 热稳定性分析

热稳定性是评价有机电致发光材料性能的重要指标。图4为(4m2pq)2Ir(acac)的TG和DTG曲线。从TG曲线可以看到，(4m2pq)2Ir(acac)失重5%的温度为320℃，表明(4m2pq)2Ir(acac)具有良好的热稳定性。

图4 (4m2pq)2Ir(acac)的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves for(4m2pq)2Ir(acac)

3.3 电化学分析

器件中的电荷注入势垒主要取决于电极的功函数与发光材料的HOMO或者LUMO之间的能级差[13]。(4m2pq)2Ir(acac)在 CH2Cl2溶液中的循环伏安曲线如图5所示，从图中可以得出:(4m2pq)2Ir(acac)的起始氧化电位(Eox0)为1.18 V，起始还原电位(Ered0)为 －1.46 V。HOMO 和LUMO的能级(相对真空能级)与Eox0和Ered0的计算关系式[5]为:

通过计算得到:(4m2pq)2Ir(acac)的HOMO能级为 －5.92 eV，LUMO 能级为 －3.28 eV，光学带隙(Eg)为2.64 eV(Eg=ELUMO－EHOMO)，为橙光发射材料。CBP的 HOMO、LUMO能级分别为－6.3 eV和 －2.8 eV，表明在器件中可以实现CBP到(4m2pq)2Ir(acac)的有效的能量传递过程。

图5 (4m2pq)2Ir(acac)在CH2Cl2溶液中的循环伏安曲线Fig.5 The cyclic voltammetry curve of(4m2pq)2Ir(acac)in CH2Cl2solution

3.4 光谱分析

(4m2pq)2Ir(acac)的紫外－可见吸收光谱如图6所示。在250～400 nm之间有两个强吸收峰，λmax分别在265 nm和341 nm，主要归因于自旋允许的1LC态的跃迁;在400～500 nm之间有一个中等强度的吸收峰，λmax=463 nm，主要归因于自旋允许的1MLCT态的跃迁;在500 nm以上的较弱的吸收带主要归因于自旋禁阻的3MLCT和3LC态的跃迁[3]。在25℃下，二氯甲烷溶液(经过循环鼓氮气除氧)中(4m2pq)2Ir(acac)的荧光发射光谱如图6所示(激发波长365 nm)。可以看出(4m2pq)2Ir(acac)在597 nm附近有强的宽的发射，主要归因于 3MLCT态的发射。(4m2pq)2Ir(acac)在597 nm监测波长下的寿命为0.33 μs，显示了较短的磷光寿命。(4m2pq)2－Ir(acac)具有高的溶液绝对荧光量子效率，达到50.4%。由于β－二酮螯合于Ir原子，使得分子具有较强的刚性，量子效率高于目前报道的这类材料[14]。

图6 (4m2pq)2Ir(acac)在CH2Cl2中的吸收光谱和光致发光光谱(λex=365 nm)Fig.6 UV－Visible absorption spectrum and photoluminescence spectrum( λex=365 nm)of(4m2pq)2－Ir(acac)in solution of CH2Cl2

3.5 电致发光性能分析

为了表征(4m2pq)2Ir(acac)的电致发光特性，以(4m2pq)2Ir(acac)为客体材料制备了结构为 ITO/NPB(30 nm)/CBP∶(4m2pq)2Ir(acac)(x%)(20 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)的器件(如图 7所示)，(4m2pq)2Ir(acac)的掺杂质量分数x分别为6%(器件A)和8%(器件B)。使用美国SpectraScan PR655型光谱辐射仪测试了电致发光(EL)光谱，利用ST－900M型光度计及Keithley 2400数字源表测量器件的亮度(L)-电压(V)-电流密度(J)曲线。

图7 器件结构及所用材料的分子结构Fig.7 Device configurations and structure of the materials

图8 器件A与器件B的电致光谱(电压为11 V)Fig.8 EL spectra of devices A and B under driven voltage of 11 V

器件的电致发光主要性能参数见表3，器件的EL光谱如图8所示。器件A和B的电致发光峰均位于597 nm，为橙光发射，且与(4m2pq)2－Ir(acac)的荧光发射光谱几乎重叠，没有CBP(λmax=400 nm)的特征发射[15]，表明器件的电致发光来源于(4m2pq)2Ir(acac)，实现了CBP到(4m2pq)2－Ir(acac)的完全能量传递。此外，EL谱中显然没有NPB(λmax=450 nm)和 Alq3(λmax=510 nm)的特征发射[16]，表明BCP起到了空穴阻挡和电子传输的作用，空穴和电子能够同时有效地注入到发光层CBP中。不同掺杂浓度下的EL谱基本相同，表明EL谱为(4m2pq)2Ir(acac)的单体发射，而不是激基缔合物发射。在8%的质量分数下(如图9)，当电压由8 V变化至11 V时，EL谱的峰位几乎不变，色坐标(CIE)基本稳定在(0.59，0.40)，属橙光区域。

图9 器件B不同电压下电致发光光谱Fig.9 EL spectra of device B under different driven voltages

表3 器件的电致发光性能参数Table 3 Electroluminescence data for the devices

图10 器件A与器件B的J-V-L曲线Fig.10 J-V-L curves of devices A and B

图11 器件A与器件B的 ηp－J－ηc曲线Fig.11 Power efficiency(ηp)－Current density(J)－Current efficiency(ηc)curves of devices A and B

图10为器件的电流密度(J)-电压(V)-亮度(L)曲线。当驱动电压为7.0 V时，器件A达到最大亮度39 667 cd/m2，启亮电压为2.8 V。从电流效率(ηc)－电流密度(J)曲线(如图11)可以看出，当电流密度为25.7 mA/cm2时，器件A达到最大电流效率14.2 cd/A;从功率效率(ηp)－电流密度(J)曲线(如图11)可以看出，当电流密度为25.7 mA/cm2时，器件A达到最大功率效率8.1 lm/W。当驱动电压为12 V时，器件B达到最大亮度27 362 cd/m2，启亮电压为3.3 V。从电流效率(ηc)－电流密度(J)曲线可以看出，当电流密度为80.5 mA/cm2时，器件B达到最大电流效率13.8 cd/A;从功率效率(ηp)－电流密度(J)曲线可以看出，当电流密度为10.1 mA/cm2时，器件B达到最大功率效率6.1 lm/W。随着器件结构的优化和膜厚参数的仔细调控，器件效率有望进一步提高。

4 结 论

经过Suzuki反应合成了环金属配体2－苯基－4－甲基喹啉，采用二氯甲烷为溶剂，无水碳酸钾为缚酸剂，在25℃温和的条件下，高产率合成了一种新型铱配合物(4m2pq)2Ir(acac)。(4m2pq)2－Ir(acac)单晶结构属三斜晶系，空间群为P，铱原子采取畸变八面体配位构型，分子具有C2对称性，在二氯甲烷溶液中呈橙红光发射，发射峰为597 nm，绝对量子效率达50.4%，热分解温度为320℃。制备了基于(4m2pq)2Ir(acac)的电致发光器件，在客体参杂质量分数为6% ～8%的情况下，器件最大亮度达到39 667 cd/m2，发射峰位于597 nm，最大电流效率14.2 cd/A，最大功率效率为8.1 lm/W，色坐标保持在(0.59，0.40)。

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