氧化石墨烯作为共蒸镀掺杂材料在OLED中的应用

郭 颂，杜晓刚，刘晓云，刘慧慧，王 华，郝玉英，许并社，赵建国，郭鹍鹏*

(1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西太原 030024;2.太原理工大学新材料工程技术研究中心，山西太原 030024;3.太原理工大学物理与光电工程学院，山西太原 030024; 4.山西大同大学碳材料研究所，山西大同 037009)

1 引 言

有机电致发光器件(OLED)因其高效、驱动电压低、响应时间快、可制成大尺寸柔性面板等优点，被认为是未来重要的平板显示和固体照明技术之一[1-5]。经典的 OLED 器件是由 C.W.Tang等[6]设计发展的具有注入电极、空穴传输层、发光层的三明治夹层结构。通常情况下，由于空穴材料的空穴迁移率较电子传输材料的电子迁移率高两个数量级以上，导致有机发光层中相遇并复合的空穴和电子对(激子)数量减少，以及在发光层/传输层界面附近出现激子猝灭中心等负效应，大大减少了激子的有效利用，从而使OLED发光效率不高[7-8]。为解决这一问题，材料学家们通过在器件结构中掺杂来阻挡空穴传输或提高电子注入、传输速率，进而达到改善发光层内电荷平衡的目的。目前，研究较多的是碱金属盐共蒸镀掺杂电子传输层。例如，Franky等[9]利用共蒸镀的方法在8-羟基喹啉铝(Alq3)层中掺入LiF，达到了提高电子传输和电子注入的目的。李传南等[10]也通过Li3N掺杂Alq3达到了提高电子注入和传输的能力。可见，在电子传输层或空穴传输层进行掺杂，是提高OLED器件性能较为简单的方法之一。

氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)作为溶液法大规模制备石墨烯的重要前驱体[11-13]，除了与石墨烯具有相似的二维结构外，其外围及面上存在的羧基、羟基、环氧基等官能团又赋予了它很多内在的性质，使得氧化石墨烯在表面活性剂、光伏电池、化学传感器等方面表现出潜在的应用价值[14-17]。石墨烯作为透明电极在OLED器件上的应用已经有了大量的研究工作[18-19]，然而，利用GO对电子传输层或空穴传输层进行掺杂来研究OLED器件性能方面的工作尚未看到相关报道。本文尝试将GO与空穴传输材料NPB以及GO与电子传输材料Alq3通过共蒸镀的方法，制备不同的OLED器件并研究其性能变化。测试结果表明，相对于未掺杂的参比器件，GO与空穴传输材料NPB共蒸镀掺杂制备的OLED器件的性能下降，而GO与电子传输材料Alq3共蒸镀制备的OLED器件，发光亮度和电流效率随GO掺杂量的增大均有提高。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

若未加特殊说明，本文中所用试剂均为市售，未进一步纯化。氧化石墨烯(GO)按改进的Hummers法合成[20-21]。

使用PR655光谱辐射仪和Keithley 2400数字源表测试器件的各项性能，所有测试均在室温大气环境下进行。

2.2 OLED器件制备

实验中Indium Tin Oxide(ITO)作为OLED阳极，N，N'-bis-(1-naphthyl)-N，N'-biphenyl-1，1'-biphenyl-4，4'-diamine(NPB)作为空穴传输材料，Alq3作为电子传输材料和发光层，LiF作为电子注入材料，Al作为阴极材料。

将ITO玻璃衬底用玻璃清洁剂、丙酮、乙醇和去离子水反复冲洗，超声后紫外灯下照射干燥。器件制备在多源有机分子气相沉积系统中进行。所用材料分别放在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。

为了研究GO与电子传输材料和空穴传输材料共蒸镀掺杂后对OLED器件性能的影响，本文制作了如图1所示的3种不同的器件:

图1 OLED器件结构示意图。Fig.1 Structures of different OLED devices.

器件a:ITO/NPB(30 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm);

器件b:ITO/NPB:GO 5%(30 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm);

器件c:ITO/NPB/Alq3:GO x%(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)。

在共蒸镀时，抽真空至 5.0 ×10－4Pa，通过保持NPB和Alq3蒸镀速率不变，改变GO的蒸镀速率来控制掺杂比例。所有器件制备中的掺杂比例均是指体积比，其准确度靠蒸发源上方独立的石英膜厚探头控制。其中，GO与NPB共蒸镀时的掺杂浓度为5%;GO与Alq3共蒸镀时的掺杂浓度分别为5%和10%。本实验所有测试均在常温常压下完成。OLED器件的有效发光面积为3 mm×4 mm。

3 结果与讨论

3.1 器件性能测试分析

图2 (a) 器件 a、b、c的亮度-电压曲线;(b) 器件 a、b、c的电流效率-电流密度曲线。Fig.2 (a)Luminance-Voltage curves of devices a，b and c.(b)Current efficiency-Current density curves of devices a，b and c.

图2给出了3种OLED器件a、b、c的亮度-电压曲线和电流效率-电流密度曲线，相关数据列于表1中。通过比较不难看出，在同样的制备和测试条件下，GO与NPB共蒸镀掺杂制备的器件b较参比器件a性能降低;GO与Alq3共蒸镀掺杂制备的器件c较参比器件a性能提高。

随后，我们重点研究了在电子传输材料Alq3中GO掺杂量增加对器件性能的影响，发现器件c的性能随GO掺杂量的增加而提高。在GO掺杂质量分数为10%时，器件性能最优。该器件启亮电压与参比器件a相同均为3 V，发光亮度在驱动电压为7 V时达到最大13 033 cd/m2，为参比器件a在驱动电压为10 V时的最大发光亮度的1.2倍。此外，该器件在电流密度为137 mA/cm2时的最大电流效率为3.2 cd/A，为参比器件a的最大电流效率的2倍。

表1 OLED器件性能参数Table 1 The related OLED parameters of devices a，b and c

根据实验结果我们不难推测，GO存在的缺电子性使其具有一定的电子传输性，因此，GO与Alq3共蒸镀掺杂作为电子传输层可使发光层中的电子传输性提升，在一定程度上增加了电子与空穴的复合，起到了n型掺杂的作用，从而提升了OLED器件性能。

3.2 电致发光特性

图3 器件a、b、c的电致发光光谱。Fig.3 Electroluminescence spectra of devices a，b and c.

为了比较GO共蒸镀掺杂前后对OLED器件电致发光特性的影响，我们对上述a、b、c 3个器件通入直流电，测得了其电致光发光谱，如图3所示。掺杂前后最大发射峰均在532 nm，表明GO共蒸镀掺杂后并未改变掺杂主体的能级，从而对器件发光颜色没有影响。

4 结 论

采用GO与空穴传输材料NPB以及GO与电子传输材料Alq3共蒸镀掺杂的方式制备了不同的OLED器件。实验结果表明，GO共蒸镀掺杂后起到了n型掺杂作用，且对器件发光颜色没有影响。其中，GO与Alq3共蒸镀掺杂制备的器件性能提高可归因于GO共蒸镀掺杂后对该层的电子传输层性能的提高，从而改善了电子和空穴的传输平衡所致。我们相信，经过相关的机理探索和工艺改进摸索后，GO对OLED性能的改进还会有所提长。在本文中，我们提供了一条非碱金属盐掺杂电子传输材料来提高OLED器件性能的新途径。

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