重柴油催化裂解制乙烯研究

董 帅，时维振，章晓玲

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

乙烯是石油化工的标志，在石油化工中占有重要地位。乙烯、丙烯以及下游装置生产的丁二烯和三苯（苯、甲苯、二甲苯）是其他有机原料及三大合成材料（合成树脂、合成橡胶、合成纤维）的基础原料。以乙烯为龙头的石化工业在国民经济中占有重要地位，作为重要的原材料行业，石化工业的健康发展对整个国家的经济有着重大影响[1-3]。

石油烃催化裂解制低碳烯烃是石化工业的龙头，其技术现已日趋成熟，目前的研究主要集中于裂解炉型的改进及规模的扩大、原料多样化、降低能耗、选择加氢及催化剂等方面。目前，生产乙烯最常用的方法是蒸汽热裂解烃类原料(以重质油为主)。蒸汽热裂解重质油存在着设备投资大、反应温度高、工艺条件苛刻、对反应炉管材料要求高、损耗大、产能低等缺点.。催化裂解制乙烯技术相比于蒸汽热裂解，不仅可使反应温度降低，从而大幅度降低乙烯装置能耗，而且获得高乙烯收率,并且能够采用重质油为原料，拓宽了原料来源, 比较符合中国的实际情况。因此，以催化裂解代替热裂解制乙烯一直是人们的目标[4-7]。

1 实验部分

1.1 实验原料与实验装置

裂解实验装置和流程图如图1。

原料和设备：重柴油（盘锦乙烯工业公司）；纳米氧化镍催化剂（抚顺石油化工研究院）；裂解炉（沈阳施博达仪器仪表有限公司）;三相感应电动机JW7114(台州大力防爆有限公司);气相色谱仪HP5890Ⅱ(惠普公司);泵 SI。

图1 裂解实验流程图Fig.1 The cracking experimental flow chart

1.2 实验方案

（1）保持停留时间、水油质量比和剂油质量比不变，改变裂解温度（600～850 ℃），考察不同裂解温度对乙烯收率的影响。

（2）保持裂解温度、水油质量比和剂油质量比不变，改变停留时间（1.5～4.0 s），考察不同停留时间对乙烯收率的影响。

（3）保持裂解温度、停留时间和剂油质量比不变，改变水油质量比（1.0∶1～3.5∶1），考察不同水油质量比对乙烯收率的影响。

（4）保持裂解温度、停留时间和水油质量比不变，改变剂油质量比（2∶1～12∶1），考察不同剂油质量比对乙烯收率的影响。

（5）在小型管式裂解炉裂解装置上做四因素三水平正交实验。利用小型裂解炉裂解装置，寻找以重柴油为原料生产乙烯的适宜操作条件。

2 结果与讨论

2.1 裂解温度对重柴油催化裂解反应的影响

裂解温度对反应速率、产物分布都有很大影响，因此为了深入了解这一关键操作参数对重柴油催化裂解的影响规律，使用纳米氧化镍催化剂，在压强为101 kPa、剂油质量比(12∶1)、停留时间(4.0 s)、水油质量比(2.5∶1)不变的前提下进行实验，实验结果见表1。

表1 温度对乙烯收率的影响Table1 Effect of reaction temperature on the yield of ethylene

图2 裂解温度对乙烯收率的影响Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on the yield of ethylene

图2 是裂解温度对重柴油催化裂解反应乙烯收率的影响规律，从图2 可以看出，当其他条件不变时，随裂解温度的升高，乙烯收率不断增加；而在加入纳米氧化镍催化剂试验中，裂解温度存在一个最佳值，在低于最佳温度范围内，升高温度有利于重柴油催化裂解生成乙烯，而且也能保证较高的乙烯收率；而高于最佳温度时，乙烯收率将降低。

综合表1数据和图2我们发现，随着裂解温度的升高，重柴油催化裂解深度增加，乙烯收率随之上升，这是因为重柴油的催化裂解反应是强吸热反应，提高裂解温度有利于生成乙烯等一次反应的进行。

通过对空白实验与加入纳米氧化镍催化剂作比较，加入催化剂之后，乙烯收率明显升高，在裂解温度为 750 ℃时，乙烯收率最高，为 30.25%。使乙烯收率提高了 5%，这说明加入纳米氧化镍催化剂后，降低了反应活化能。但温度过高，又会对催化剂的结构造成一定的损害。

2.2 停留时间对重柴油催化裂解反应的影响

在压强101 kPa、裂解温度750 ℃、水油质量比2.5∶1、剂油质量比12∶1 的条件下，考察停留时间对重柴油催化裂解反应的影响，结果见表2。

表2 停留时间对乙烯收率的影响Table 2 Effect of residence time on the yield of ethylene

图3 停留时间对乙烯收率的影响Fig.3 Effect of residence time on the yield of ethylene

由表2 及图3 可见，随着停留时间的增加，乙烯收率呈上升趋势，因为随着重柴油与催化剂接触时间的增加，催化裂解深度加深。在停留时间为3.5时，乙烯收率最高为29.56%。在停留时间为4 s 时，乙烯收率并非最高。这是由于接触时间过长，二次反应增强，生成芳烃和甲烷，降低选择性，使得乙烯的收率降低。

2.3 水油质量比对重柴油催化裂解反应的影响

在压强为101 kPa、裂解温度为750 ℃、停留时间为3.5 s、剂油质量比12∶1 条件下，考察水油质量比对重柴油催化裂解反应的影响，结果见表3。

表3 水油质量比乙烯收率的影响Table 3 Effect of water/oil mass ratio on the yield of ethylene

由表3及图4可以看出，乙烯收率随着水油质量比的上升，先上升后下降，在水油质量比为2.5∶1时，乙烯收率最高，为29.06%。增加水油质量比会降低反应体系的油气分压，有利于反应向着生成小分子的方向进行；此外，水蒸气还有抑制催化剂结焦的作用，使催化剂维持较高的平均活性。水油质量比增加，相当于减小油的分压，增加了接触时间。催化裂解反应是增加分子的反应，降低重柴油的分压有利于反应的进行。在水油质量比较小的情况下，易引发氢转移反应和芳构化反应。

图4 水油质量比对乙烯收率的影响Fig.4 Effect of water/oil mass ratio on the yield of ethylene

2.4 剂油质量比对重柴油催化裂解反应的影响

在压强为101 kPa、裂解温度750 ℃、停留时间3.5 s、水油质量比2.5∶1条件下，考察剂油质量比对重柴油催化裂解反应的影响，实验结果见表4。

由表4及图5可以看出，在实验考察范围内，随着剂油质量比的增加，乙烯收率随之上升，在剂油质量比为12∶1时，乙烯收率最高为28.64%。这是因为剂油质量比的增加实质上是相对增加了催化剂的活性中心，相应提高了反应速度，使重柴油与催化剂接触更加充分，同时，也减少了沉积在单位催化剂上的焦炭量，使得催化裂解过程中催化剂的平均反应活性有所提高，进而使重柴油的反应程度增加，从而使得乙烯收率逐渐升高。但是当剂油质量比增加到一定程度，即反应深度到一定程度后，会使乙烯收率增加缓慢；此外，过高的剂油质量比会大大增加操作成本，还会降低装置的处理能力。因此，对剂油质量比的控制不应当过低但也不能过高。

表4 剂油质量比对乙烯收率的影响Table 4 Effect of solvent/oil mass ratio on the yield of ethylene

图5 剂油质量比对乙烯收率的影响Fig.5 Effect of solvent/oil mass ratio on the yield of ethylene

3 结 论

（1）在重柴油催化裂解过程中，裂解温度、停留时间、水油质量比和剂油质量比都对重柴油催化裂解制乙烯有一定的影响，其中裂解温度、停留时间和剂油质量比是主要的影响因素。

（2）通过应用正交实验的方法对重柴油裂解工艺条件的考察，初步确定各个因素对乙烯收率的影响从大到小依次为：裂解温度、剂油质量比、停留时间、水油质量比。通过对实验结果的优化，初步确定重柴油裂解适宜的工艺条件为：裂解温度：750℃、停留时间：4.0 s、水油质量比：3.0∶1、剂油质量比：12∶1。乙烯收率为31.27%。

［1］胡耀第. 论乙烯工业规划与发展[J].辽宁化工, 2001, 30(9):400-403.［2］张原. 发展我国乙烯工业有关问题探讨[J]. 化工进展, 1993(1):17-19.［3］王国清.乙烯生产新工艺[J]. 石油化工，2002，31(8)：662-666.

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