锆-4合金高温高压水蒸气氧化行为

王志武，宋涛

(武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉，730072)

锆-4合金是核电站中压水堆燃料棒包壳管重要用材，最高使用温度340 ℃，工作压力不超过16 MPa，起着防止放射性物质泄漏到一回路水中的作用[1-3]。长时间服役于高温高压水中，锆合金表面会发生化学反应生成氧化膜，影响材料的使用性能。锆合金氧化膜的主要成分为四方相氧化锆(t-ZrO2)和单斜相氧化锆(m-ZrO2) 2种，t-ZrO2在高温时稳定，低温时不稳定，m-ZrO2在常温下能稳定存在[4-6]。研究表明：氧化锆氧化前后体积比为1.56，当锆合金氧化生成氧化锆时，由于体积发生膨胀而在氧化膜中产生压应力，该压应力导致生成大量的 t-ZrO2，并使其稳定存在[7-10]。氧化膜的生长速度与时间相关，当达到某一转折点时，氧化速度加快，不同温度下的转折点也不相同[11-14]。在此，本文作者通过研究不同温度下的氧化腐蚀转折点及氧化动力学曲线，分析氧化膜特征，为正确预测锆合金的使用寿命提供相关的参考。

1 试验材料和方法

本试验材料为锆-4合金薄片，其化学成分如表1所示。线切割成长×宽×高为50 mm×5 mm×2 mm的片状试样，用金相砂纸600#将表面磨平之后在高压釜中对锆-4合金试样进行高温高压水蒸气氧化腐蚀试验，氧化腐蚀试验有2组同时进行，其中一组通过测量不同氧化时间和温度下试样的质量增加量，得到氧化动力学曲线，另一组试样用于进行氧化膜分析，氧化试验的压力为15 MPa，氧化温度为330，400和500℃，分别氧化4，10，16，22，28，36和42 h。利用光学读数天平对试样进行称量，天平可精确到0.1 mg；采用QYANTA 400型扫描电镜进行氧化膜表面形貌观察，利用电镜附带能谱仪进行成分分析；利用D/max-2500pc型X线衍射仪进行物相分析。

表1 锆-4合金化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of zircaloy-4 %

2 结果与分析

2.1 高温高压水蒸气氧化动力学

采用不连续称重法测量所得锆-4合金高温高压水蒸气氧化动力学曲线如图1所示。

图1 锆-4合金氧化动力学曲线Fig.1 Oxidation dynamic curves of zircaloy-4

从图1可知：330，400和500 ℃时氧化动力学曲线符合yn=kt+c的抛物线规律，其拟合函数表达式如表2所示。

从图1还可知：500 ℃氧化42 h后其氧化膜质量增加量是330 ℃氧化42 h时的3.5倍，是400 ℃氧化42 h时的1.5倍，即随着温度的升高氧化速率急剧加快，氧化腐蚀越发严重，并且超过400 ℃以后氧化速率增加更为显著；另外，500 ℃氧化42 h后氧化动力学曲线仍旧呈上升趋势，表明氧化并没有完全进行，而300 ℃氧化22 h后氧化动力学曲线已经平缓，表明氧化基本就完成，因此，随着温度的升高，氧化程度也在增加。从氧化动力学曲线拟合函数可知，330 ℃氧化时，氧化质量增加量最高次数为3，当次数大于2时，所得氧化膜会致密化，对材料的保护作用强；400℃和500 ℃氧化时，其氧化动力学曲线拟合函数最高次数为 2，此时所得氧化膜能将金属与空气隔离具有保护作用，但是效果较差。

表2 锆-4合金氧化动力学曲线函数表达式Table 2 Function of oxidation dynamic curve of zircaloy-4

2.2 氧化膜SEM结果

氧化4，10，22和36 h后试样的SEM像如图2所示。

氧化膜表面呈黑色，有沟壑和孔洞，说明腐蚀过程不均匀。沟壑的产生是由于试样表面在金相砂纸上打磨之后留下的划痕所致，划痕部位能量较大，氧化膜形成过程中将会优先形核。孔洞的产生是由于反应中产生的氢气溶于氧化膜中，随着体积的增大膨胀而导致氧化膜破裂。反应方程式为：

另外，有部分沟壑边的氧化物出现裂纹，有破裂的倾向，这将会加速氧化。在同一温度下对比不同腐蚀时间的图(见图2(a)～(d))可以发现：随着腐蚀时间的增加，氧化膜表面的沟壑在变平整，这是因为随着氧化时间的增加，氧化膜逐渐覆盖试样表面所致；而纵向对比不同温度的氧化图(见图 2(e)和(c)，(g)和(i))可发现：高温时氧化较短时间即可达到低温时氧化长时的效果。另外，随着氧化的进行，在第1层氧化膜上会形成第 2层的氧化膜(见图 2(c)和(k))可见：片状氧化物即是第2层氧化物的起始。在不同温度的氧化初期，氧化相同时间的情况下随着水蒸气温度的升高不均匀腐蚀情况越严重。

对试样氧化膜表面进行能谱面分析可以发现：试样氧化膜组成元素为O和Zr 2种，氧与锆的原子数比都小于2，然而锆合金的氧化膜一般成分为ZrO2。由此可知：氧化膜形成过程中出现了氧的缺位，氧化过程不完全，一旦提供足够的氧原子和足够的氧化时间试样氧化过程会继续下去。

2.3 氧化膜XRD分析结果

氧化42 h之后的试样表面氧化膜利用XRD分析其物相组成，结果如图3所示。

图3 氧化42 h氧化膜XRD谱Fig.3 XRD patterns of specimens oxidation for 42 h

由图3可知：330，400和500 ℃氧化42 h氧化物主要都为ZrO2，不同的是晶体结构的区别。在3个试样里均含有四方相氧化锆(t-ZrO2)和单斜相氧化锆(m-ZrO2)，在图 3(a)中还发现有简单六方氧化锆(H-ZrO0.35)，其含O与Zr的原子数比为0.35；图3(b)中为t-ZrO1.95，其O与Zr的原子数比为1.95，都是金属原子富余，氧化不够完全。图3(b)和(c)中还含有简单斜方氧化锆(O-ZrO2)。温度较低时，氧化反应产物中出现氧缺少的现象，主要是因为温度低系统能量小，能够从水蒸气中获取的氧原子数量少，因此，氧原子的扩散、供应对氧化膜形成反应起着关键作用。一般情况下，氧化膜内层为致密层，含有较多的 t-ZrO2，而外层则为比较疏松的 m-ZrO2，随着氧化的进行，t-ZrO2会向 m-ZrO2转变，导致氧化层的恶化，从而加剧氧化的进行；另外，锆合金的耐腐蚀性与氧化膜/基体界面附近 t-ZrO2向 m-ZrO2的转变过程有关，t-ZrO2在氧化膜中所占的体积分数越大，锆合金的耐腐蚀性能越好[15-16]。

3 综合分析

起始阶段由于试样表面完全暴露在水蒸气中，表面氧化速率很快，其反应速度由化学反应速度常数决定，称为快速氧化阶段；当氧化进行一段时间之后，试样表面覆盖一层氧化膜起到了阻隔了氧化反应的作用，此时氧化反应须依靠原子的扩散来持续，反应速度显著降低，称为慢氧化阶段[16]。

试样在高温高压水蒸气条件下氧化时，经过快速氧化阶段之后氧化膜能够致密地覆盖金属表面起到与空气隔离的作用，氧化反应进一步进行需要通过膜扩散传质，恒温条件下离子浓度梯度决定离子扩散速度，而离子浓度梯度与氧化膜厚度成反比，因此，氧化膜生长与氧化膜厚度成反比，由Fick第一定律可推出氧化膜厚度与时间成抛物线规律。

在330 ℃较低温度下水蒸气氧化时，锆-4合金具有较400和500 ℃水蒸气氧化要好的抗氧化性。从氧化动力学曲线可知：400和500 ℃氧化时为二次抛物线，较330 ℃氧化时的三次曲线理论上的抗氧化性较差。从氧化膜质量增加量可知：400和500 ℃氧化膜质量增加量为330 ℃的数倍。从SEM像可知：400 ℃氧化 22 h(见图 2(g))即可达到 330 ℃氧化 36 h(见图2(d))的效果，500 ℃氧化10 h(见图2(j))即可达到330℃氧化22 h(见图2(c))的程度。在氧化过程中，氧化膜首先在原始试样表面的沟壑位置形成(见图2(a))，随后向两侧长大(见图2(c)，(e)和(j))，最后完整覆盖表面(见图2(l))。

330 ℃氧化时，动力学曲线转折点在6～8 h之间，400 ℃氧化时，动力学曲线转折点在15～17 h之间，而500 ℃氧化时，动力学曲线转折点在42 h之后。对比这些时间点的 SEM 像可知：氧化膜正经历着第 1层氧化膜形成基本完成，第2层氧化膜形成开始的阶段。由此可知：氧化膜第一阶段形成之后对材料具有一定的保护作用，而这个保护作用由氧化膜结构、致密度等决定。330 ℃氧化42 h时，形成的氧化膜主要是t-ZrO2，m-ZrO2和h-ZrO0.35，其中h-ZrO0.35为简单六方结构，氧原子严重缺位；400 ℃氧化42 h时，主要形成 t-ZrO1.95，m-ZrO2和 o-ZrO2，其中 t-ZrO1.95氧有一定的缺位，因此在400 ℃条件下使用此材料时具有良好耐腐蚀性能的 t-ZrO2都不足以完全形成；500℃氧化42 h时，主要形成t-ZrO2和m-ZrO2没有出现氧原子缺位的情况。由此可知：在系统能量大时氧化过程中有更多的O原子存在氧化发生完全，另一方面，氧化物中形成的氧缺位氧化物对于形成具有保护性氧化膜也有一定的作用。

4 结论

(1) 锆-4合金于330，400和500 ℃氧化时动力学曲线符合yn=Kt+C的抛物线规律，并且随着温度升高，氧化速率急剧增加。

(2) 锆-4合金在氧化过程中，随着氧化时间的增加氧化膜逐渐覆盖表面，并且第2层氧化膜开始形成是以片状在沟壑位置出现。

(3) 锆-4合金的氧化膜主要是 t-ZrO2和 m-ZrO22种，低温时系统能量低，水蒸气中提供的氧原子少，导致氧化物出现金属原子富余氧原子缺失。

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