松木屑与褐煤共热解特性及动力学分析

李少华，车德勇，张学斌

(1.中国大唐集团科学技术研究院，北京100033;2.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定071003;3.东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林132012)

0 引 言

我国褐煤资源丰富，目前全国已发现的褐煤资源储量为1 300亿t，约占我国煤炭资源保有储量的13 %［1～3］。褐煤是变质程度最低的煤种，分子结构中芳香环的缩合程度低，缩合芳香环周围的各种含氧活性基团和脂肪侧链含量丰富，化学活性好，故褐煤挥发分产率高。因此，褐煤容易发生热解反应，得到固态半焦、液态焦油及煤气。生物质和褐煤共热解可有效减少褐煤利用过程中SOx，NOx等有害物排放，缓解温室效应，而且可促进生物质焦油的进一步分解，提高碳转化率［4～6］。

与单独热解相同，生物质和煤共热解过程也分为干燥、预热解、热解和炭化四个阶段［5～7］。但由于生物质和煤的化学结构及组分存在很大差别，热解过程中表现出不同机理［7］。D.Vamvuka等［8］研究表明，与煤相比生物质表现出较强的热反应性，3 个一级平行反应模型能够很好的描述半纤维素、纤维素和木质素的热解过程，煤的热解反应可用5 个独立的一级平行反应模型描述。文献［8，9］认为煤和生物质共热解动力学参数可用一级反应模型确定。有关生物质和煤共热解的协同作用的研究也取得了一定的进展，研究表明，由于生物质灰分中含量较高的碱金属以及CaO 等矿物质对煤热解有催化作用，会导致供热解过程存在协同作用［10］，另外，生物质反应活性较高，在与煤的共热解过程中，会先于煤热解，产生富氢的小分子气体或自由基，参与煤的热解反应，也会导致产生协同作用。还有一些学者认为生物质与煤共热解是否存在协同作用取决于两者热解的温度区间是否重叠［9］。文献［10］分别研究了生物质与烟煤及褐煤混合共热解过程，结果在生物质与烟煤进行共热解的反应中，没有出现协同作用，而褐煤与生物质共热解发生了协同作用。存在这种差异的原因是构成烟煤的稠环聚合芳香化合物是通过炭－炭双键(C =C)连接，键能高，而组成生物质的纤维素、半纤维素和木质素都是通过醚键相互连接，键能低，生物质与烟煤的热解发生在不同的温度段;而褐煤分子结构中芳环的缩合程度低，生物质与褐煤共热解温度区间有重叠，因此有协同作用发生。［11］

综上，生物质与煤共热解的动力学特性及是否存在协同作用取决于生物质与煤的种类、性质及反应条件等。本文以典型的内蒙古乌拉盖褐煤和松木屑为研究对象，利用热重分析仪考察了不同掺混比下两者的共热解特性，探讨了共热解存在协同作用的可能机理，并利用过渡态理论进行了动力学分析，为生物质和煤共热解的工程设计和运行参数的优化提供参数。

1 热重实验

1.1 实验原料

实验用松木屑取自东北林区木材加工厂，褐煤取自内蒙古乌拉盖。将原料分别经粉碎机粉碎，利用筛选机筛选出粒径0.2 mm 以下的试样，试样的工业分析和元素分析见表1。

表1 试样的工业分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of pine sawdust and lignite

1.2 实验仪器及实验方法

实验采用TA 公司生产的SDTQ600 型热重分析仪进行热重分析，该分析仪加热炉温范围为室温至1 500 ℃，最大升温速率100 ℃/min，样品质量小于200 mg，灵敏度为0.1 μg。实验时，为消除扩散作用的影响，样品质量控制在5 ±0.1 mg，以高纯氮气作为载气和保护气，流量为100 mL/min，热解终温为800 ℃。煤与生物质的质量掺混比分别为1∶0，2∶8，4∶6，6∶4，8∶2和0∶1，升温速率为20 ℃/min。为保证热重实验的准确性，进行平行试验确保两次实验对应的温度误差低于±1 ℃。

2 动力学模型及方法

2.1 过渡态理论

Eyring 于1935年提出了过渡态理论，该理论以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态即为过渡态。主要用于研究有机物从反应物变成生成物的反应过程。在阿伦尼乌斯速率常数 K =的基础上，Eyring 提出了新的速率常数，该速率常数能更好的表征反应过程［12］:

式中:h 是普朗克常数，6.626 ×10－37kJ·s;NA是阿伏加德罗常数，6.022 ×1023/mol;R 为摩尔气体常数分别是不稳定活化络合物的活化焓和活化熵，是关于温度的函数;T 为热力学温度，K。

则反应的自由活化能定义为

由反应物转变成活化络合物的焓变和熵变分别称为活化焓和活化熵。反应活化熵对反应速率有一定的影响，通常其作用比活化焓要小，若是负值，则过渡态结构的有序性有所增加，反之，，则其有序性减少，负值过大不利于反应。因此在分析自由活化能时，必须综合比较和变化的相对大小对的影响［12］。

2.2 动力学模型

常用的研究生物质和煤的热解反应的动力学模型有均相反应模型、未反应收缩核模型和混合反应模型［13］。热解反应过程中，煤和生物质比表面积不断的变化，因而不能确切的认为是均相反应模型、收缩核模型或者两者的混合，即(1 －α)的指数可能是不等于1 或2/3 的某个值，因此选用混合模型来模拟热解动力学。

混合反应模型的热解反应机理函数f(α)用式(3)表示:

式中:n 表示反应级数。

在恒升温速率时，热解过程中的总反应方程表示如下:

对方程(4)两端取对数:

令则方程(5)可化简为

对n 取不同的值进行试算，使方程(6)接近直线，此时的n 即为试样的反应级数，由直线的斜率可求出活化焓ΔHΘ≠，由直线的截距可求出活化熵ΔSΘ≠，并求取挥发分最大热解速率对应温度处活化能ΔGΘ≠。

空间效应是由取代基的大小或形状引起分子中特殊张力的或阻力的一种效应。它可以影响化合物分子的反应性能，常作为评定反应活性的一种因素，用S 表示空间位阻因素，表达式如下:

3 实验结果与分析

3.1 热解特性

不同掺混比下松木屑和褐煤热解的TG 曲线和DTG 曲线见图1。从图1 可以看出，松木屑和褐煤的热解均可分为4 个阶段:干燥阶段、预热解阶段、热解阶段和炭化阶段。两者热解特性的差别主要体现在热解阶段和炭化阶段。热解阶段:生物质的热解温度区间为200 ～400 ℃，而煤则为300 ～550 ℃，松木屑失重的起始温度明显低于褐煤，这说明生物质中的一些侧链比较容易断裂。热解过程的最大失重量(80 %)和最大失重速率 (－ 0.88 % /min)明显大于褐煤(40 %及－0.18 % /min)，松木屑热解对应的失重峰温度约为370 ℃，而煤热解对应的失重峰温度较高约为450 ℃，这是由于生物质的挥发分含量高于煤(见表1)，在这一阶段煤和生物质释放的气体也不同:煤热解生成大量煤气(CO，CO2，气态烃等)和焦油，主要由是羟基、羧基、醚键、含氧杂环、含有甲基官能团的脂肪链和芳香侧链等的断裂及分解产生的［14］;生物质热解生成CO，CO2，H2O，气态烃和一些有机物，主要是由羟基、碳碳键、糖苷键、羰基、羧基、甲氧基等基团发生断裂和重整反应生成的［15］。在相同条件下，煤在热解阶段的起始温度明显高于生物质的，这主要是因为煤中官能团的结构较生物质复杂，发生断裂分解需要更高的温度。炭化阶段:生物质和煤对应的起始温度分别为400 ℃和550 ℃，该阶段主要为半焦变成焦炭。煤以缩聚反应为主，析出的焦油量极少，挥发分主要是煤气，煤气成分主要是H2和少量的CH4;而生物质则主要是半焦中的碳基、C—O 键和C—H 键等基团继续发生断裂、重组等现象，析出CO2，CO 和CH4等少量小分子气体。

由图1 还可以看出，随褐煤掺混比的增加，热解失重率降低，失重速率峰对应温度升高，混合试样共热解DTG 曲线出现了两个明显的失重峰，这两个失重峰对应的温度分别对应松木屑和褐煤单独热解峰，表明第一个失重峰主要是松木屑的热解，而第二个失重峰归因于褐煤的热解。随褐煤掺混比的增加，共热解过程的两个失重速率峰对应的峰值发生变化，第一个失重速率峰的峰值减小，第二个失重峰的失重速率增大，因为单独热解时生物质峰失重速率明显大于褐煤的，而混合热解中第一个峰对应生物质，生物质相对含量降低就会导致第一个失重峰的失重率相对减小，同理第二个失重峰对应的失重率相对增加。

图1 松木屑和褐煤不同掺混比时的TG 和DTG 曲线Fig.1 TG curve and DTG curve of pine sawdust and lignite under different blending ratios by weight

3.2 动力学参数

表2 中给出了共热解的动力学参数，相关系数R2均大于0.99，表明了混合反应动力学模型对松木屑与褐煤共热解的适应性。在相同的温度区间内，试样的掺混比例对反应级数没有显著的影响，在低温段的反应级数比高温段的反应级数要低，说明高温段的反应更为复杂，热解的受控因素更多;在低温段的空间位阻明显小于高温段，表明在低温段的化学反应要比高温段容易。在低温段，褐煤掺混比对自由活化能影响不大，其值均与松木屑单独热解时基本一致，这可能是在低温段褐煤正处于预热解阶段，并没有参与到共热解过程中，文献［16］也得出类似结论;在高温段，随着褐煤掺混比的增加，自由活化能明显增加，其值均小于褐煤单独热解时的值，而自由活化能的大小表示反应发生的难易程度，这说明松木屑与褐煤共热解比褐煤单独热解更容易发生。

表2 松木屑与褐煤共热解动力学参数Tab.2 The co-pyrolysis kinetics parameters of pine sawdust with lignite

3.3 协同性分析

为分析共热解过程协同性，按式(8)计算理论DTG 曲线。

利用两个指数RMS 和MR 来表征共热解过程的协同作用［17］，其定义式见式(9)和(10)，RMS 越大，表明失重速率的计算值和实验值差值越大，协同性越显著，RMS 能够用来判断生物质和煤共热解过程是否存在协同性，但不能分析该协同性是促进还是抑制热解反应的进行。

MR 为绝对误差的平均值与计算值的平均值的比值，用于分析两者间的协同性是否促进反应的进行。MR 的正负表示对反应的促进和抑制，MR 越大表明促进或抑制作用越强烈。

褐煤掺混比为6∶ 4和4∶ 6时的实验DTG 曲线和计算DTG 曲线见图2，从图中可以看出曲线的趋势基本相同，但在热解阶段出现明显偏离，表明该阶段褐煤和松木屑共热解存在协同作用。实验DTG 曲线的最大失重率高于计算值，表明松木屑的存在促进了褐煤热解过程挥发分的析出。

图3 和图4 给出了热解和炭化阶段对应的RMS 和MR 值并对数据进行了拟合。从图3 中可以看出，不同掺混比下热解阶段的RMS 值相对较高，且与松木屑含量成正比，说明热解阶段存在明显的协同效应;而炭化阶段的RMS 值接近于零，说明在该阶段无明显的协同效应。从图4可以看出，热解阶段MR 值大于零，并且随着松木屑掺混比的增加，呈现出先增大后降低的趋势，通过对该阶段MR 值拟合，发现在比例约为50 %时达到最大值。表明在该阶段，松木屑的存在对煤的热解起到了促进作用，其比例为50%时促进作用最显著，文献［18，19］也得出同样的结论。分析其原因，可能是由于松木屑中K，Na，等金属元素含量相对较高，在共热解时随着松木屑挥发分的析出，半焦中碱金属的相对含量增加，对热解过程起到催化作用［20］;其次，生物质是富氢物质，H/C 比例较高，在热解阶段中生物质首先热解产生氢气，所产生的氢气气氛能促进褐煤进一步的热解反应［21］。

图2 实验DTG曲线和计算DTG 曲线对比Fig.2 Comparison between the experimental DTG curves and the calculated DTG curves

图3 混合试样不同阶段的RMSFig.3 The interaction index RMS in different stages of mixed sample

图4 混合试样不同阶段的MRFig.4 The interaction index MR in different stages of mixed sample

4 结 论

松木屑和褐煤的热解均可分为干燥、预热解、热解和碳化4 个阶段。共热解存在两个失重峰，分别对应松木屑和褐煤的热解。随着试样中褐煤比例的增加，热解的第一个失重速率峰失重速率降低，第二个失重峰失重速率增大。

在相同的温度区间内，掺混比例对反应级数没有显著影响。低温段的反应级数及空间位阻比高温段的要低，说明高温段的反应更为复杂。在高温段，共热解的自由活化能小于褐煤单独热解的，说明松木屑与褐煤共热解反应比褐煤单独热解更容易发生。

松木屑和褐煤共热解存在相互促进的协同作用，且在松木屑掺混比例为50 %时促进作用最显著。

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