CuCrSnZnCe合金的耐热性能

杨 哲，苏娟华，贾淑果，冯千驹

(河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳471023)

0 引言

引线框架在集成电路中起着支撑、连接内外部电路和散热等作用，是集成电路的重要组成部分。随着电子科技的迅速发展，集成电路已经向高集成化、微型化和高可靠性的方向发展，这就要求引线框架材料必须有较好的强度、优良的导电性，良好的焊接性、成型性和塑封性等。Cu-Cr-Sn-Zn系合金是日本古河电气工业公司研制的高强高导引线框架材料，具有较好的综合性能[1-5］。文献[6-8］已经对这种合金进行过系列研究，并且取得了一定的成果。

在实际工业生产中，引线框架材料的高温抗软化温度是引线框架材料的一个重要性能，直接决定着这种引线框架材料的应用，目前，很多研究主要都集中在强度、导电率等性能方面，对该合金的耐热性研究甚少。近年来，有报道指出在铜合金中加入少量的稀土元素可以起到细化、变质、延缓再结晶速度等作用，对提高合金的耐热性有显著的作用[9-10］。为此，本文在Cu-Cr-Sn-Zn合金中加入少量的稀土元素Ce，通过不同的形变热处理工艺对CuCrSnZnCe合金的耐热性进行研究，以提高微量稀土CuCrSnZn合金的耐热性。

1 试验材料和方法

试验选用的材料是Cu-Cr0.44-Sn0.34-Zn0.2-Ce0.01合金。该合金是以CuCrSnZn合金为主体，然后加入了少量稀土。合金的熔炼选用高纯电解铜、99.9%(质量分数，下同)的纯Cr、99.9%的纯Sn、99.9%的纯Zn和99.9%的纯稀土金属Ce在中频感应炉中熔炼而成。用铁模浇铸合金，然后锻造成100 mm×40 mm×10 mm的板材。

试验选用的工艺为复合变形工艺:固溶1 h→40%冷轧变形→500℃时效2 h→40%冷轧变形→480℃ ×1.5 h→最终精轧，其中固溶温度选择850℃、880℃、920℃，最终精变形的变形量选择20%、40%、60%，总计9种试验工艺，固溶温度850℃、变形量20%、40%、60%的工艺分别记作a、b、c，固溶温度880℃时，按照精变形量从小到大记作d、e、f，固溶温度为920℃时，按照精变形量从小到大记作g、h、i。用HVS-1000型数显显微硬度计测量硬度，载荷为100 g，加载时间5 s，每个试样测量次数不小于4次，显微硬度计的测量误差≤±5%。光学金相分析在日产Versmet-Ⅱ型显微镜上进行，试样经机械抛光后做化学腐蚀，腐蚀液为FeCl3的乙醇水溶液。时效处理和固溶处理均在通氮气保护的管式炉中进行，正常工作时炉温波动误差为±5℃。

2 试验结果与分析

2.1 合金在不同工艺下的硬度

表1为不同工艺后CuCrSnZnCe合金的硬度。通过对合金不同工艺的对比可以发现:当固溶温度相同时，随着变形量的增大，硬度略有提高。而当精变形量相同时，合金经过920℃固溶处理后硬度明显都高于其他两个固溶处理温度。这是因为随着最后一道工序精变形程度的增加，加工硬化程度更加剧烈;而当CuCrSnZnCe合金在920℃下进行固溶处理后，合金中的其他过剩相能够充分溶解到固溶体中，生成过饱和固溶体，有利于提高合金的硬度。

表1 CuCrSnZnCe合金不同工艺下的显微硬度

2.2 合金的耐热性分析

一般把材料经过1 h退火后硬度降为原始硬度80%时的温度称为软化温度。在引线框架装配的过程中，引线框架材料在芯片焊接、引线焊接和树脂封装的时候，受热温度能够达到400～500℃，受热时间长达几个小时。在装配的过程中要求引线框架材料不会因为受热而发生软化。图1给出了经过不同工艺处理的CuCrSnZnCe合金，经过1 h退火后的硬度随着退火温度变化的曲线。从图1中可以看出:合金的硬度都是随着退火温度的升高而降低的。当退火温度较低的时候，合金硬度下降的比较少，随着退火温度的升高，退火后合金的硬度降低的程度越来越大。根据再结晶的基本原理，当退火温度比较低的时候，该合金尚未达到再结晶温度，驱动力不足以使合金从高能状态向低能状态转变。而当合金的退火温度升高到一定程度之后，变形合金拥有了足够的再结晶驱动力，处于高能状态的变形合金开始自发向稳定态转变，随着退火温度的升高，硬度下降的速度逐渐加快[11］。而当退火温度超过500℃后，回复、再结晶软化作用明显增强，再结晶晶粒逐渐长大，表现为随着退火温度的升高，退火后合金硬度迅速下降，如图1所示。

图1 CuCrSnZnCe合金硬度随退火温度的变化曲线

不同工艺下CuCrSnZnCe合金的软化温度如表2所示。在不同的工艺下该合金的软化温度出现了一定的差异。例如，该合金在d工艺下，软化温度达到了515℃;而在i工艺下，软化温度只有487℃。这说明合金的加工工艺对合金的抗软化性能产生了一定的影响。

表2 CuCrSnZnCe合金不同工艺下的软化温度

2.3 耐热性影响要素分析

2.3.1 固溶温度和精轧变形量

合金在进行固溶处理时，应尽量使合金元素充分溶解到固溶体中。合适的温度可以获得适宜的晶粒度，以保证合金高温抗蠕变性能。当精变量相同，固溶温度为920℃时，CuCrSnZnCe合金经过复合变形后表现出了高的硬度和耐热性，这是因为在920℃进行固溶处理后，合金元素充分溶解在了固溶体中，同时，添加的稀土元素Ce与其他元素在晶界上形成稀土化合物，对晶界的滑动也起了阻碍作用，这样就提高了合金高温下晶界的强度，显著提高了抗软化性能[12-13］。

最后一步的精轧变形量越大越有利于提高合金的硬度，这是因为变形量越大，空位和位错的数量就越多，产生的加工硬化越剧烈，但是对合金的耐热性越不利，这是因为变形能以空位和位错等缺陷的形式存在于合金中，在随后的加热过程中会促进合金的回复和再结晶，促进合金的软化。

通过综合分析表1和表2的结果可以发现:CuCrSnZnCe合金经过工艺g(在920℃固溶处理1 h→40%冷变形→500℃时效处理2 h→40%的冷变形→480℃时效处理1.5 h→20%精轧)加工后，既有较高的硬度又有良好的耐热性，表现出了良好的综合性能。

2.3.2 微观组织

CuCrSnZnCe合金经过工艺g加工后，分别在400℃、500℃、600℃和700℃退火1 h，金像组织照片见图2。从图2a可以看出:在400℃下退火时，此时的合金刚刚开始发生再结晶，合金内部仍然保留着大量的纤维组织，但纤维组织已经开始断裂，产生了大量弥散的、细小的再结晶晶粒。而从图2b中可以看出:在500℃下退火后，纤维组织已经不太明显，合金内部充满了细小弥散的晶粒。随着退火温度的进一步升高，再结晶晶粒逐渐长大，如图2c和图2d所示。因此，合金在400℃退火后仍然保持着一定的硬度，而在700℃退火后硬度就明显下降了。从以上分析可知:延缓再结晶的发生是提高合金耐热性的重要方法，而稀土元素能够析出，在晶界附近形成稀土化合物，有效的延缓再结晶的发生[12-13］。

图2 合金退火后的金像照片(1 000×)

3 结论

(1)CuCrSnZnCe合金经过工艺920℃固溶处理1 h→40%冷变形→500℃时效2 h→40%冷变形→480℃时效1.5 h→20%精轧变形后，硬度为177HV，高温软化温度为518℃。

(2)当最后精变形量相同时，CuCrSnZnCe合金在920℃进行固溶处理时，有较好的硬度和耐热性。当固溶温度相同时，最后的精变形量越大，硬度越高，耐热性越差。

(3)合金的软化是回复、再结晶引起的，延缓再结晶的发生是提高软化温度的重要方法。

[1]李银华，刘平，田保红，等.集成电路用铜基引线框架材料的发展与展望[J］.材料导报，2007，21(7):24-26.

[2]范莉，刘平，贾淑果，等.铜基引线框架材料研究进展[J］.材料开发与应用，2008，23(4):101-107.

[3]Eungyeong L，Seungzeon H，Kwangjun E，et al.Effect of Ti Addition on Tensile Properties of Cu-Ni-Si Alloys[J］.Met Mater Int，2011，17(4):569-576.

[4]Jin-Woo L，Jeh-Beck J，Joong-Do K.Electrodeposition of Palladium on the Copper Lead Frame:Electrode Reaction Characteristics and the Effects of Primary Additives[J］.Korean J Chem Eng，2007，24(6):960-964.

[5]郭望望，贾淑果，陈小红，等.非真空熔铸的Cu-Cr-Zr合金组织性能[J］.河南科技大学学报:自然科学版，2011，32(1):1-4.

[6]姜涛，苏娟华，贾淑果，等.高强高导铜合金电子理论的强度计算[J］.河南科技大学学报:自然科学版，2012，33(4):1-5.

[7]苏娟华，董企铭.不同固溶方式对引线框架 Cu-Cr-Sn-Zn合金时效组织和性能的影响[J］.金属热处理，2005，30(5):49-52.

[8]苏娟华，董企铭，刘平，等.引线框架铜CuCrSnZn合金时效组织和性能[J］.材料科学与工程学报，2004，22(2):201-203.

[9]向朝建，杨春秀，汤玉琼，等.IC引线框架用Cu-Fe-P合金耐热性能的研究[J］.金属热处理，2008，33(5):12-15.

[10]Tadaaki A.Rare Earth Application for Heat-resisting Alloys[J］.Journal of Rare Earths，2010，28(1):12-21.

[11]崔忠祈，谭耀春.金属学与热处理[M］.北京:机械工业出版社，2007:199-201.

[12]Wang L M，Du X J，Gan Y，et al.Effect of Rare Earths on Oxidation Resistance of Heat Resistant Steel[J］.Journal of Rare Earth，2010，28(1):489-491.

[13]辛明德，吉泽升.稀土元素在铸造镁合金中应用的研究现状及其发展趋势[J］.中国稀土学报，2010，28(6):643-652.