桂林地区不同类型岩溶地下水中δ13CDIC、δ18O的特征及意义

黄奇波, 覃小群*, 唐萍萍, 刘朋雨

(1. 中国地质科学院 岩溶地质研究所, 广西 桂林 541004; 2. 国土资源部 广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室,广西 桂林 541004)

0 引 言

赋存于岩石圈中的地下水在循环过程中不断与围岩发生各种化学反应, 从而导致化学元素的迁移、聚集和分散[1]。岩石中化学元素的迁移转化主要受岩石类型和水循环方式控制[2–3]。形成于不同条件(温度和压力)下的岩石其元素含量不同, 当地下水流经不同岩层时, 其水化学组分也有差异; 而不同的水循环方式水岩相互作用时间不同, 其从岩石中获的化学元素数量也不同。水文地质研究中常用这种差异来表征不同的地下水形成环境[2]。如根据地下水中Sr及同位素特征来分析地下水的补给途径和补径排条件[4–6]; 应用碳、氧同位素分析地下水补给来源和污染状况[7–8]; 根据碳酸盐次生沉积物中的碳、氧同位素恢复岩溶区的古环境和古气候[9–11]。近年来, 碳、氧同位素还被大量用于岩溶碳汇研究中, 在分析气候条件、土地利用方式等对岩溶碳汇作用的影响方面取得了很多新的成果[7,8,12–14]。

本文拟通过对桂林地区的岩溶大泉、地下河出口取样进行无机碳同位素、氧同位素及 Ca2+、Sr2+含量测试分析来研究不同的水循环方式对地下水同位素特征的影响, 为岩溶碳汇研究提供同位素方面的资料, 同时进一步佐证碳同位素用于分析地下水径流条件的可行性。

1 研究区概况

桂林市位于广西东北部。地理坐标是东经110°09′00′′～ 110°42′00′′, 北 纬 24°40′00′′～25°40′00′′。属亚热带大陆性季风气候带, 夏季炎热多雨, 多年平均气温 19.3 ℃, 多年平均湿度 78%,多年平均降雨量为1677 mm, 雨量充沛, 气候温和。降雨量时空分布不均, 4～8月为丰水期, 降雨量占全年60%, 11月到翌年2月为枯水期, 降雨量约占全年的15%, 其他时间为平水期[15]。

本区地势总的是东西两侧高, 为中低山地形,中部为低缓的漓江谷地, 桂江自北同南纵贯全区。区内出露地层主要有泥盆系和石炭系, 其中中上泥盆统和下石炭统主要为碳酸盐岩, 主要分布于流域中部桂林、阳朔、平乐、东部恭城及南部荔浦、贺县等地区(图1), 分布面积9855 km2, 占流域总面积51.23%。前泥盆系强烈褶皱为轻度变质的碎屑岩系,分布于本区边缘地带。此外, 还分布少量的白垩系和第四系。

由于碳酸盐岩分布广泛, 层厚质纯, 岩溶强烈发育, 呈现典型的峰林平原和峰丛洼地地貌景观。峰丛洼地多分布于盆地边缘的山地, 为盆地内岩溶地下水的补给区, 其地下岩溶形态主要是巨厚的包气带洞穴和埋藏较深的地下河型洞穴。不同类型岩溶地下水主要有地下河和岩溶大泉, 据初步统计流域内发育地下河41条, 岩溶大泉200多处, 地下河和岩溶大泉发育于中至厚层灰岩和白云质灰岩中。地下河发育严格受构造裂隙、断裂所控制, 发育总长度约为129.45 km。地下河中地下水主要赋存和运移于岩溶管道中, 以管道流的形式进行循环, 对大气降雨的调蓄作用差, 遇暴雨时, 水量暴涨, 洪峰流量一般仅滞后降雨 1～2 d, 有的仅滞后 1～2 h,同时地下河水丰枯季节流量变化大, 一般丰水期流量占 70%, 平水期占 20%, 枯水期占 10%。岩溶大泉沿构造裂隙、断裂破碎带、岩层层面及碳酸盐岩与碎屑岩接触界面等出露, 地下水主要赋存和运移于岩溶裂隙中, 以裂隙流的形式进行循环, 流量相对稳定, 对大气降水具有一定的调蓄作用。

2 分析测试

图1 桂林水文地质图[15]Fig.1 Hydrogeology map of Guilin1–灰岩; 2–灰岩与白云岩互层; 3–碳酸盐岩夹碎屑岩; 4–非碳酸盐岩; 5–地层分布界线; 6–岩溶泉及编号; 7–地表河流; 8–地下河及出口和编号。

本研究于2011年9月下旬对桂林地区的岩溶水点进行取样, 取得水样30个, 其中15个取自岩溶大泉, 15个取自地下河出口(图1)。主要采用仪器现场测试和样品室内测试相结合的研究方法。野外现场利用德国生产 PH/Cond340i测试仪测试各水点的水温、pH 值、电导率, 分辨率分别为0.01 ℃、0.01 pH单位、0.01 μS/cm; 过滤水样分装, 在用于测定阳离子Ca2+、Sr2+的水样中加入超纯HCl酸化至pH＜2。用于13CDIC测试的水样取样方法: 用针头式过滤器过滤 50 mL滤液于聚乙烯瓶中, 加入 0.1%的饱和HgCl2毒化抑制微生物活动, 不留气泡, 用封口胶(Parafilm膜)密封后盖紧, 保存于4 ℃待检测。用于δ18O测试的水样取样方法: 用水样将样品瓶润洗 3遍, 装满水样不留气泡, 拧紧瓶盖后带回实验室,保存于4 ℃待检测。样品送至国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心进行分析测试。常规阳离子用离子色谱仪(DX-120)分析; Sr2+含量测定主要采用全谱直读等离子体光谱仪测定, 采用国家标准GB/T8538-2008进行质量监控。

使用美国 Thermo Finnigan公司生产的连续流GasBench-MAT253稳定同位素质谱计对无机碳同位素进行分析, 按照 Atekwana et al.的方法[16]测定δ13CDIC。具体步骤如下: 将GasBench样品盘升温至26.5 (℃或室温附近), 需保证室内温度恒定, GC OVEN升温至60 ℃左右, 严格控制室内温度与样品台平衡温度≤2 (℃温差越小越好); 将试管放入GasBench样品盘中加入纯度为 100%磷酸, 盖好样品瓶盖并吹高纯氦气; 用注射器往样品瓶中加入500 μL样品, 反应平衡18 h后开始测定; 仪器分析精度＜0.1‰, 外部精度＜0.2‰。采用标准为岩溶地质研究所工作标准KD和GR级NaHCO3进行质量监控; δ13CDIC结果相对于VPDB表示。

水中氧同位素(δ18O)样品分析, 采用美国Thermo Finnigan公司生产的连续流 GasBench-MAT253同位素质谱仪。将GasBench样品盘升温至26.5 ℃(或室温附近), 调节样品盘温度为26.5 , ℃色谱柱温度为60 ℃; 取0.2 mL水样于样品瓶中, 将样品瓶放入 GasBench中, 吹二氧化碳与高纯氦(0.3%～0.5%CO2+He) 混合气, 水与气反应平衡 20 h后, 开始测定。仪器分析精度＜0.1‰, 外部精度＜0.2‰。采用国家标准GBW04401～GBW04404 进行质量监控; δ18O值相对于VSMOW表示。

Ca2+、Sr2+含量及 δ13CDIC、δ18O 值测试分析结果列于表1中。

3 结果与讨论

3.1 地下水中δ18O值特征

岩溶大泉的 δ18O值的范围为–6.97‰～–3.19‰,平均值为(–5.68±0.97)‰, 地下河出口水中的 δ18O值的范围为–6.63‰～–5.64‰, 平均值为(–6.24±0.24)‰。岩溶大泉的δ18O值波动范围大, 且偏重。对两组数据进行显著性分析发现, 泉水与地下河水δ18O值显著性水平P为0.033, 说明泉水与地下河水的δ18O值存在较大差异。

桂林地区岩溶地下水均来源于大气降水补给,夏季雨水氧同位素偏负主要是受到海洋性水汽来源及降雨量的控制, 年夏季风降雨强度大, 雨水的δ18O值偏负, 年夏季风降雨强度小, 雨水的δ18O值偏正[17]。雨水降落到地面后进行蒸发, 氧同位素还会受蒸发作用强度的影响[18–19]。而随着蒸发作用的增强, 较轻的16O优先逸出, 水体中18O含量增加,从而使水体中的 δ18O值也随之增加[19]。因此地下水中 δ18O值是年夏季风降雨强度和蒸发强度的综合指标。本次样品取样时间集中于9月下旬, 地下水受到的夏季风降雨强度作用一致, 因此不同类型地下水中 δ18O值的差异主要由雨水降落到地面后所经历的蒸发强度不同造成。地下河水流量大, 循环速度快, 在出口处保持较快流速, 水经历蒸发作用时间相对较短, 因此其δ18O值偏轻。与地下河水相比, 泉水流量一般较小, 循环速度慢, 泉口处水的流速缓慢, 蒸发作用相对较强, 因此造成了岩溶大泉的δ18O值比地下河水偏重0.56‰; 特别是当泉水流量小, 在泉口又形成一流动性较差的水潭时,水潭中的水经历的蒸发时间更长, δ18O更大, 如雁山大埠官庄的A04号泉和钟山县回龙镇龙虎村A07号泉, 泉口均形成了一小型水潭, 水样就取自水潭中, 其 δ18O 值为泉水中最重, 分别为–3.19‰和–4.03‰。

3.2 地下水中δ13CDIC值特征

岩溶地下水无机碳主要来源于降水中溶解的大气CO2、土壤中由植物光合作用根部呼出的CO2和植物体腐烂降解的 CO2以及碳酸盐岩风化[7]。由碳酸盐岩风化而形成的同位素偏重, 土壤有机质氧化分解的同位素偏轻[20], 来源于大气的无机碳δ13C值则居中。因此岩溶水中δ13CDIC值的大小反映出大气碳库、土壤碳库及碳酸盐岩碳库组成比例。但大气CO2的浓度很低(仅 300×10–6～350×10–6), 而土壤中的 CO2浓度却比大气 CO2的浓度高出 1～2个数量级[21–23], 且雨水的pH值一般较低, 溶解CO2能力有限, 因而在实际工作中可以不考虑大气 CO2对地下水δ13CDIC值的影响[7]。岩溶地下水的δ13CDIC值主要来源于土壤碳库和碳酸盐岩碳库[7–8]。

表1 不同类型地下水Sr/Ca、δ13CDIC和δ18O值Table 1 Sr/Ca value and inorganic carbon isotope(δ13CDIC) value and oxygen isotope(δ18O) value in different types of grondwater

桂林地区岩溶大泉的 δ13CDIC值范围为–15.26‰～–9.22‰, 平均为(–12.05±1.57)‰; 地下河水的 δ13CDIC值范围为–15.99‰～–12.29‰, 平均为(–14.03±1.15)‰。岩溶大泉的 δ13CDIC值偏重。对两组数据进行显著性分析, 发现岩溶大泉与地下河水 δ13CDIC显著性水平 P＜0.001, 地下河水与岩溶大泉的 δ13CDIC存在较大差异。桂林地区 C3植物发育,土壤碳库的 δ13C 受植被条件控制, 其值为–29.35‰～–18.26‰, 平均为–22.68‰[24–26]; 碳酸盐岩碳库的 δ13C 值为 0‰[27–28]。因此两者对地下水δ13CDIC值的贡献比可以用如下的两端元混合模型来计算[29]:

式中: δ13CF代表地下水中 δ13CDIC值; δ13CA代表土壤碳库的δ13C值; δ13CB代表碳酸盐岩碳库的δ13C值; x代表碳酸盐岩碳库对地下水 δ13CDIC值的贡献比。

计算出碳酸盐岩碳库对岩溶大泉δ13CDIC值的贡献比为 47%, 对地下河水的贡献比为 38%; 与岩溶大泉相比, 碳酸盐碳库对地下河水的δ13CDIC值的贡献少 9%。地下河为岩溶管道系统, 水循环速度快,对降雨响应迅速, 一般流量动态仅滞后降雨数小时,水岩作用时间短, 因此碳酸盐碳库对其 δ13CDIC值贡献少, δ13CDIC值偏轻; 而岩溶大泉一般为裂隙溶洞系统, 流量相对稳定, 对降雨有一定的调蓄作用,水岩作用时间长, 因此可从碳酸盐岩碳库中获得较多的碳, δ13CDIC值偏重。

3.3 地下水中Sr/Ca值特征

Sr是地球岩石圈上部微量元素中丰度最大的一个元素。碳酸盐岩中Sr离子主要是以类质同像的形式替换矿物中的Ca离子而进入岩石的, Sr的这种地球化学特征使其在碳酸盐岩中相对富集[30]。由于碳酸盐岩中 Sr的分配系数较小, 一般在 10–2～10–3数量级[31–32], Sr的含量较低, 使得岩溶水中Sr2+也较低,在通常情况下不易达到饱和, 而岩溶水中的 Ca2+由于CaCO3的快速溶解和低溶解度很容易达到饱和而稳定, 且Sr2+、Ca2+不受环境污染的影响, 因此通常用 Sr/Ca值来分析地下水的形成环境[33]。一般情况下水的径流条件差, 水岩作用时间长, Sr/Ca值高, 水的径流条件好, 水岩作用时间短, Sr/Ca值低[2,4,34]。

桂林地区岩溶大泉的 Sr/Ca值范围为0.71×10–3～2.04×10–3, 平均为(1.01±0.33)×10–3; 地下河水的 Sr/Ca 值范围为 0.60×10–3～1.75×10–3, 平均为(0.91±0.31)×10–3。岩溶大泉的 Sr/Ca 值比地下河水高 0.10×10–3。岩溶大泉与地下河水 Sr/Ca值的差异主要是由径流条件不同造成的, 地下河为岩溶管道系统, 径流条件好, 水岩作用时间短, 水从碳酸盐岩中获得的 Sr的量相对较少, 其 Sr/Ca值低;岩溶大泉为裂隙溶洞系统, 径流条件不及地下河水,水岩作用时间长, 水从碳酸盐岩中获得的Sr的量相对较多, 其Sr/Ca值高。

在地下水 δ13CDIC值与 Sr/Ca值关系图(图 2)中,两者具有一定正相关关系, 相关系数R2=0.16。两者的大小均是受水的形成条件控制的, 水的径流速度慢, 水岩作用时间长, 水从岩石中获得的 Sr的量和碳的比例多, 其 Sr/Ca值和 δ13CDIC值高; 水的径流条件好, 水岩作用时间短, 水从岩石中获得的 Sr的量和碳的比例少, 其Sr/Ca值和δ13CDIC值低。因此,δ13CDIC值跟 Sr/Ca值一样, 可以在一定程度上反映出地下水的径流条件。

图2 地下水中δ13CDIC值与Sr/Ca值关系图Fig.2 Relationship between inorganic carbon isotope (δ13CDIC) value and Sr/Ca value in groundwater

图3 地下水中δ18O值与Sr/Ca值关系图Fig.3 Relationship between oxygen isotope (δ18O) value and Sr/Ca value in groundwater

地下水的δ18O值与Sr/Ca值关系见图3, R2=0.02,即两者之间无显著相关性。这主要是两者的控制因素不同造成的, 地下水中 Sr/Ca值主要受径流条件控制, 而δ18O值主要受年夏季风降雨强度和蒸发强度控制。因此两者相关性差。

4 结 论

(1)水的循环方式引起了不同类型岩溶地下水的同位素差异, 地下河以管道流的形式进行循环, 循环速度快, 水岩作用时间短, 碳酸盐岩碳的贡献相对较少, 同时由于出口流量大、流速快, 水所经历的蒸发作用时间也短, 水中δ18O值偏轻。泉水以裂隙流的形式进行循环, 循环速度慢, 水岩作用时间长,碳酸盐岩碳的贡献相对较多, 由于泉口流量小、流速缓慢, 水所经历的蒸发作用时间也长, 水中 δ18O值偏重。

(2)岩溶地下水中的δ13CDIC值与Sr/Ca值呈正相关关系。两者的大小均是受水的形成条件控制的,水的径流速度慢, 水岩作用时间长, 水从碳酸盐岩中获得的Sr的量相对较多, 来源于碳酸盐岩中的碳的比例也相对较高, 其 Sr/Ca值和 δ13CDIC值高; 水的径流条件好, 水岩作用时间短, 水从碳酸盐岩中获得的Sr的量相对较少, 来源于碳酸盐岩中的碳的比例也相对较低, 其 Sr/Ca值和 δ13CDIC值低, 所以两者表现出正相关关系。因此δ13CDIC值跟Sr/Ca值一样, 可以在一定程度上反映出地下水的径流条件。而地下水的δ18O值与Sr/Ca值相关性不显著, 主要是因为两者的控制因素不同造成的, 地下水中Sr/Ca值主要受径流条件控制, 而 δ18O值主要受年夏季风降雨强度和蒸发强度控制。

衷心感谢两位匿名评审专家对论文提出的建设性修改意见和建议。

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