黔南下寒武统喳拉沟组黑色岩层风化特征

李晓宁，朱宝龙，廖 昕，李季伟，凌斯祥，巫锡勇

（1.西南科技大学 土木与建筑工程学院，四川 绵阳621010；2.西南交通大学 地球科学与环境工程学院，成都610031）

岩石风化所导致的矿物组成、结构的变化对工程活动极为不利，所造成的工程灾害越来越多，如建筑基础的稳定、边坡的稳定等都与岩石的风化有关［1－4］。岩石中水－岩化学作用将极大地促进岩石风化，特别是特殊的黑色岩层地区。黑色岩层是沉积地壳中广泛存在的一种岩石组合类型，是海相富有机质细粒沉积岩的总称，系指一套深灰黑色至黑色富含有机质和分散状硫化矿物的一大类岩层的总称，是在缺氧或贫氧的环境中形成的具有一定沉积学、古生态学和地球化学特征的黑色细粒岩层［4］。国内外学者主要针对黑色岩层中黄铁矿的氧化机理［5，6］、黄铁矿氧化反应动力学［7，8］、酸性水的环境效应影响［9］等方面进行讨论研究。

黑色岩层含有较高的硫化矿物成分，易在氧化条件下氧化成可溶性硫酸盐，与岩体孔隙水混合后形成酸性水，对岩体具有极大的腐蚀性，加速岩体的化学风化。因此，针对黑色岩层在水岩化学作用下的风化特征研究对岩体结构稳定性及物理性质等方面的研究具有特殊意义。本文以黔南三都地区下寒武统喳拉沟组黑色岩层为研究对象，通过浸泡试验、化学分析试验，研究其化学风化过程并确定风化阶段，为黑色岩层边坡治理提供理论依据。

1 地质背景

研究区域（图1）位于贵州省三都水族自治县（取样点坐标为：N25°39′～54′，E107°52′～58′）。该地区位于云贵高原，属于亚热带高原山地季风湿润气候，平均降水量约为1 300mm／a。地貌主要以中低山为主，兼有丘陵、平坦地貌，总体地势西北高南东低。本地区主要受到一系列走向南北的单式褶皱群或复式褶皱及共轭的扭性断裂所控制。由于早寒武世时期三都地区为缺乏海底洋流作用和生物扰动作用的缺氧环境，形成海相深水区，多为陆源细屑物质沉积。喳拉沟组主要为黑色炭质页岩、泥岩、石英砂岩，富含黄铁矿结核，风化后呈红褐色，上部夹砂质页岩透镜体［10］。在本研究区域中选取了新鲜砂岩、泥岩、页岩各一件及其对应岩性的全风化土作为研究样品，同时对地层附近溪流水、砂岩裂隙水、页岩裂隙水进行取样水质分析。

图1 取样点分布图Fig.1 Sampling location map

2 试验方法

2.1 岩石矿物及化学成分分析

各岩石、土壤样品在干燥的空气中风干后，立即用密封塑料袋进行封装储存；并取适量样品在玛瑙研钵中进行研磨粉碎处理，然后用100目筛过筛处理。岩石主要矿物分析在成都理工大学的油气藏地质及开发工程国家重点实验室进行测试，运用X射线衍射法（理学DMAX－3C衍射仪：Cu－Ka靶辐射，Ni滤光）对处理后的岩石或风化土粉末进行阶步扫描（扫描条件：扫描角度为3°～70°2θ，扫描速度为0.02°／s，电压为40kV，电流为250mA）。通过XRD测试的分析数据运用MDI Jade软件进行处理。化学成分测试在成都矿产资源监督检测中心进行，采用X射线荧光光谱法（XRF）对岩石或风化土粉末进行主量元素的测试分析。

2.2 浸泡试验及水质分析

将各组岩石与风化土样用玛瑙研钵研磨成颗粒直径为0.1～0.076mm的碎末，过50目筛。将岩石粉末置于一个大的浸泡容器中，并按水岩质量比为20∶1的比例注入蒸馏水后进行充分搅匀。当岩样完全溶解于水后密封放置。以0.5～4d不等的间隔用移液管从样品溶液中均匀取出10～25mL溶液。取样测试规律为0～2d间隔半天，之后间隔2d。每次取样前，均用玻璃棒将混和液轻轻搅拌均匀，从而保证取样前后瓶中岩／水比始终不变。取出的样品液经过滤后，用洁净的聚乙烯瓶收取。然后迅速对水样进行Ca2＋、Mg2＋、总Fe离子、HCO－3、CO2－3以及pH值测定，其中Ca2＋、Mg2＋、CO2－3、HCO－3离子由滴定法测定，SO2－4离子由比浊法测定，总Fe离子通过分光光度计测定，pH值使用pH计测定。水质分析是在成都矿产资源监督检测中心采用电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）和原子荧光法（AFS－3000）进行分析测试的。

3 试验结果

3.1 岩石的矿物、化学成分

a.通过对喳拉沟组黑色岩层进行矿物XRD测试，其岩石矿物的质量分数如表1所示。XRD分析表明，砂岩的主要矿物为石英、长石（钾长石与斜长石）、方解石。在砂岩风化过程中，长石与方解石逐步被溶解迁移，从而使砂岩风化土中的伊利石与高岭石的含量增高。泥岩和页岩的母岩中石英含量都较低（质量分数为24%～28%），但含有较高的黏土矿物（如伊利石）。在泥岩、页岩风化过程中，长石、方解石、黄铁矿与蒙脱石被酸性水不断溶解，并逐步生成了伊利石、高岭石和滑石。

b.对岩石进行化学成分分析测试，其主要化学成分如表2所示。各类岩石中的Na、K、Mg的含量都比各自风化土中的高，这与母岩中的Na、Mg、K在化学风化过程中会随着长石的溶解淋滤作用而下降是吻合的；同样，CaO也会随着方解石的溶解而逐步下降。风化土中的Al和Fe相比母岩具有较高的含量，说明Al和Fe具有一定的累积效应。

表1 喳拉沟组黑色岩石主要矿物成分（w／%）Table 1 Mineral composition percentage of the black rocks from Zhalagou Formation

表2 喳拉沟组黑色岩石主要化学成分含量（w／%）Table 2 Chemical composition percentage of the black rocks from Zhalagou Formation

3.2 浸泡试验分析

对黑色岩层进行浸泡试验是为了更好地分析黑色岩层在不同水介质条件下岩石风化特征，模拟岩石风化的全过程，大致分析岩石在风化过程中不同水介质作用下其组分的变化。将岩样粉末浸泡在蒸馏水中，每隔0.5～2d取样测试其pH值、Ca2＋、Mg2＋、总Fe、、等浓度随时间的变化。其浓度曲线如图2所示。

3.3 地表水成分分析

在研究区域采集溪流水、砂岩裂隙水、页岩裂隙水做室内分析，分析结果见表3。从表3看出，地表水的pH＞7.0，偏于弱碱性，水质类型为、Mg2＋型。基岩裂隙水的pH值均＜6.5，属于弱酸性，水质类型为、Ca2＋、Mg2＋型。其中和总铁离子含量相对较高，主要是由于黄铁矿的氧化作用形成。

4 讨论

4.1 岩石的矿物、化学成分特征

岩石的风化过程表观现象为颗粒大小、岩体密度、孔隙率的变化，实质为岩石中的矿物成分与化学成分发生迁移改变。黑色岩层中含有较高的硫化矿物（主要为黄铁矿），在氧化条件和微生物细菌作用下易被氧化形成硫酸型孔隙水，从而促进水岩作用的发生。研究区域的新鲜的黑色岩石中黄铁矿含量较高（质量分数最大达6%），而风化土中均未检测出黄铁矿，且在化学成分中Fe的含量在风化土中普遍较高（质量分数为2.5%～5.7%），说明黄铁矿在化学风化作用下均被氧化。在溶解作用的初期，黄铁矿中的硫元素被氧化，铁以亚铁离子形式进入溶液，随后以较慢的步骤进一步被氧化，其化学方程式可表示如下

如果自由氧充足（含量高），黄铁矿在水中可以被氧化成高价Fe，即可以形成氢氧化铁和硫酸，其化学方式如下

在岩石化学成分中，新鲜岩石的Na、Mg、Ca、K的含量均比风化土的要高，Na、K主要赋存于长石矿物中，在XRD数据中长石明显遭受到强烈风化作用，两者较为吻合，这是由于长石在酸性孔隙水作用下逐步形成高岭石，这也可以在XRD数据中得到印证。其主要化学方程式如下

Ca元素主要赋存于方解石中，在酸性水作用下Ca离子逐步淋失，其主要化学方程式如下

表3 研究区黑色岩层水质检测结果（ρ／mg·L－1）Table 3 Detection data on the water quality

图2 喳拉沟组黑色岩层各岩组浸泡试验的pH值及各离子浓度值Fig.2 The pH and ion density of the soak test

Nesbitt等根据岩石中的元素活动顺序将化学风化过程划分为3期：早期去Na、Ca阶段，Na主要赋存于长石矿物中，在风化过程中伴随着长石矿物分解而淋失，Ca主要赋存于易风化的斜长石与方解石中，因此在化学风化初始阶段斜长石风化、方解石溶解时，Na和Ca就会遭受强烈淋滤；中期为去K阶段，K主要赋存于钾长石和云母中，Na、Ca流失后，K将会遭受主要的淋滤；晚期是去Si阶段［12］。通过对喳拉沟组黑色岩层的矿物、化学成分分析可知，新鲜岩石中Na、Ca的含量明显比各风化土高，K的含量也具有一定的下降。因此，笔者认为该地区黑色岩层已发生显著的脱Na、Ca的分异作用，同时也出现了一定程度的K元素迁移淋失，即喳拉沟组黑色岩层的化学风化已经基本完成早期的去Na、Ca风化过程，并初步进入中期的去K风化阶段。

在岩石的矿物成分中，伊利石具有淋失下降的趋势。巫锡勇等认为在弱至中等酸性条件下，H＋可以与云母、伊利石的层间K和八面体中的Mg、Fe、Al发生交换，从而造成高岭石能够比伊利石更低的等效离子浓度，使高岭石比伊利石更稳定，即伊利石有向高岭石转化的可能性［4，11］。因此，由水质分析（表3）和浸泡试验（图2－A）都表明该研究区处于弱酸性环境中，伊利石有向高岭石转化的趋势。

4.2 水岩化学作用特征分析

通过对岩石及风化土进行静态浸泡试验，测试其pH值、Ca2＋、Mg2＋、总Fe、、的浓度值随时间的变化。由图2分析可知，岩石的pH值均比相应的风化土的pH值要高，主要是由于黄铁矿风化后形成的酸性水及酸性残留物存于风化土中。

a.第0～2天，各组岩石的 Ca2＋、Mg2＋和的浓度升高，pH值也具有一定程度的升高。主要原因是蒸馏水中的H＋与岩石中的矿物发生离子交换，同时岩石中的硫酸盐类矿物开始溶解使浓度升高，伊利石、蒙脱石等含镁黏土矿物在酸的作用下H＋与Mg2＋进行阳离子交换而使Mg2＋浓度升高，斜长石、蒙脱石、方解石等含钙元素矿物在酸的作用下溶解而释放出Ca2＋。但是在第0～2天页岩的pH值下降，笔者认为是由于页岩中的黄铁矿含量较高，产酸能力较强造成的。砂岩、页岩的铁离子浓度逐步下降，而泥岩的铁离子浓度在经历了短暂的上升后迅速下降；之后页岩、砂岩的铁离子浓度维持在一个较低的范围内（约为0.01mg／L），而泥岩的铁离子在振荡变化。

各岩组全风化土的pH值变化基本与母岩类似。对离子变化而言，风化土的离子浓度明显比母岩低得多。Ca2＋在砂岩风化土、泥岩风化土中基本维持不变，而在页岩风化土中却具有持续上升的趋势；主要是由于页岩风化土中的蒙脱石（质量分数为8%）释放Ca2＋的缘故。Mg2＋在砂岩风化土中具有下降趋势，在页岩风化土中经历了短暂的上升后迅速下降；主要是由于滑石易溶解而使Mg2＋浓度在开始时上升，而在泥岩中基本保持不变。对于铁离子浓度，在泥岩风化土、页岩风化土是逐步下降的，而在砂岩风化土却具有一定的上升。在各风化土中都具有一定的上升，主要是由于硫酸盐的溶解作用导致的。

b.第2～6天，各组岩石的 Mg2＋持续上升，Mg2＋继续从矿物中释放。Ca2＋在泥岩中持续上升，而在砂岩、页岩中基本保持不变，说明Ca2＋的释放已达到化学平衡状态。

在风化土中，Mg2＋和Ca2＋都基本维持不变，保持化学平衡状态。铁离子的变化，在泥岩、页岩中基本保持不变，在砂岩中经历了峰值后下降，之后各组风化土中的总铁离子基本保持不变。

c.第6～22天，泥岩和页岩风化土中的Ca2＋浓度持续上升，笔者认为是由于泥岩中含有较高的长石（质量分数为11%）。岩石的浓度曲线与pH值曲线起伏大致相同，但浓度的变化稍滞后于pH值，推测是含的盐类（其中不含所测阳离子）与H＋发生反应，导致pH值上升，随后进入溶液。而对于各组风化土的pH值主要受到的影响，其pH值曲线基本与浓度曲线规律一致。将铁离子浓度曲线与pH值曲线相比较发现，铁离子浓度最高点通常会滞后于pH值的最低点。

由研究区黑色岩层的浸泡模拟试验研究，推断岩石矿物与蒸馏水发生了一系列复杂的化学反应，主要过程分为4个阶段：（1）初始阶段（第0～2天）主要以溶解作用、水解作用和碳酸化作用为主，硫酸盐、方解石的溶解作用，长石、伊利石的水解作用、碳酸化作用使 Ca2＋、Mg2＋、浓度升高。在该过程消耗一定的H＋而使pH值有一定的上升，浓度有一定的下降。（2）中期阶段（第2～6天）矿物与蒸馏水主要以氧化作用和水解作用为主，碳酸化作用参与的方式使各组岩石的 Ca2＋、Mg2＋继续上升；但是风化土中的Mg2＋基本处于下降阶段，说明风化土中的蒙脱石已发生聚合生长。对于砂岩、页岩的pH值具有一定的下降，说明黄铁矿已经被氧化形成酸性水；而泥岩和各类风化土的pH值基本保持不变或上升是由于岩石本身不含有黄铁矿的缘故。（3）后期阶段（第6～14天）主要以水解作用和水合作用共同作用为主。（4）晚期阶段（第14～22天）主要以水合作用为主，岩石中总Fe离子和Mg2＋下降主要是由于水合作用生成褐铁矿和滑石，而pH值基本保持不变。风化土中的总Fe离子和Mg2＋、和基本处于稳定状态。在整个浸泡试验过程中，岩石的离子浓度是风化土的离子浓度的5～10倍，说明风化土中的矿物形式基本处于稳定状态。

5 结论

黑色岩层中含有黄铁矿等不良硫化矿物，在氧化条件和微生物共同作用下，硫化矿物易被氧化，形成酸性孔隙水，从而促进黑色岩层中各矿物颗粒与水的反应，加快岩体的化学风化速率。因此，针对黑色岩层中水岩作用的研究对掌握黑色岩层化学风化特征具有重要意义。笔者结合研究区岩样的矿物、化学成分分析、浸泡试验及水质分析，得到以下结论：

a.该研究区黑色岩层在水岩作用中涉及多个复杂的化学过程，通过溶解、水解、水合作用逐步形成稳定的黏土矿物及次生矿物。

b.该研究区岩层的化学风化已完成去Na、Ca阶段，并初步进入中期的去K风化阶段。

［1］Quigley R M，Vogan R W.Black shale heaving at Ottawa，Canada［J］.Canadian Geotechnical Journal，1970，7（2）：106－113.

［2］Cafaro F，Cotecchia F.Structure degradation and changes in the mechanical behavior of a stiff clay due to weathering［J］.Geotechnique，2001，51（5）：441－453.

［3］巫锡勇，朱宝龙，罗健.黑色岩层的风化过程及其热力学分析［M］.北京：科学出版社，2008.Wu X Y，Zhu B L，Luo J.The Black Rock Weathering Process and Thermodynamic Analysis［M］.Beijing：Science Publishing House，2008.（In Chinese）

［4］Singer P C，Stunm W.Acid mine drainage：the rate determining step［J］.Science，1970，167：1121－1123.

［5］Belly R T，Brock T D.Ecology of iron oxidizing bacteria in pyrite materials associated with coa1 ［J］.Journal of Bacteriology，1974，117：726－732.

［6］Lowson R T.Aqueous oxidation of pyrite by molecular oxygen［J］.Chem Rev，1982，82：461－497.

［7］Hiskey J B，Schlitt W J.Aqueous oxidation of pyrite［C］／／Interfacing Technologies in Solution Mining，Proc.2nd SME－SPE International Solution Mining Symposium，New York：AIME，1982：55－74.

［8］刘保元.酸性水对淡水螺类存活、生长与繁殖的影响［J］.应用生态学报，1993，4（3）：313－318.Liu B Y.Acidic water on freshwater snails survival，growth and reproduction of the influence［J］.Chinese Journal of Applied Ecology，1993，4（3）：313－318.（In Chinese）

［9］项礼文，朱兆玲，李善姬.中国地层典（寒武系）［M］.北京：地质出版社，1999.Xiang L W，Zhu Z L，Li S J.China Formation Book（Cambrian System）［M］.Beijing：Geological Publishing House，1999.（In Chinese）

［10］巫锡勇，贺玉龙，魏有仪.黑色岩层的风化特征研究［J］.地质地球化学，2001，29（2）：17－24.Wu X Y，He Y L，Wei Y Y.Research on black rock weathering characteristics［J］.Geological and Geochemical，2001，29（2）：17－24.（In Chinese）

［11］Nesbitt H W，Markovies G，Price R C.Chemical processes affecting alkalis and alkaline earths during continental weathering ［J］.Geochem Cosmochim Acta，1980，44（11）：1659－1666.