新型Gemini表活剂的合成及其降低油水界面张力性能

范海明，孟祥灿，康万利，黄经纬，李渊，徐海，路传波，傅建斌

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 青岛266580）

0 引言

Gemini 型表面活性剂具有独特的分子结构，分子中含有2 个亲水基团和2 条疏水链，由连接基团在亲水头基或者接近亲水头基处连接形成二聚体，使2 个表面活性剂单体相对紧密排列［1］。这种结构，一方面增强了碳氢链的疏水作用，使疏水基团自水溶液中逃逸的趋势增大；另一方面，连接基团限制了带电头基之间由于电性排斥作用而相互分离的倾向，进而影响表面活性剂分子在溶液中的聚集行为和在界面的吸附性质。因此，与单链表面活性剂相比，Gemini 表面活性剂具有更优异的物理、化学特性，如低的Kraftt 点，在溶液中具有丰富的有序组合体结构，能够高效地降低界面张力，具有良好的钙皂分散力、润湿能力、起泡和稳泡能力、增溶能力、杀菌能力和洗涤能力等。正是由于这些优异性能，Gemini 型表面活性剂具有广阔的应用前景，可用作基因输运的载体、材料合成的模板、工业产品的分散剂和三次采油的驱油剂等［2-10］。

作为三次采油驱油剂，阳离子型Gemini 表面活性剂16-4-16 可与原油达到10-3mN/m 的超低界面张力［3］。考虑到地层油砂一般带负电，因此阳离子型表面活性剂吸附量大。阴离子型Gemini 表面活性剂DTM可以与原油达到2×10-2mN/m 的界面张力，配制的二元复合驱油体系可在水驱基础上提高采收率31.6 百分点［5］。以苯环或二苯为连接基团的长链末端取代的磺酸盐阴离子型Gemini 表面活性剂，质量分数在0.10%～0.50%时，可与原油达到1.5×10-2mN/m 的界面张力，能在水驱基础上提高采收率36.0 百分点［10］。可以看出，Gemini 表面活性剂与原油界面张力降低到10-2mN/m 量级时，就可以有效地启动残余油，这可能是由于Gemini表面活性剂对岩石具有更强的润湿反转能力［8，11］。

Gemini 表面活性剂性能优异，但合成路线复杂［12］，一般需要2 步以上反应。其产率低、成本高，严重制约着Gemini 型表面活性剂在三次采油中的推广应用。本文以胱氨酸钠和油酰氯为原料，采用1 步反应合成阴离子型Gemini 表面活性剂——二油酰胺基胱氨酸钠（Sodium dioleoylamino cystine，SDOLC），并研究了碱、金属离子和络合剂对SDOLC 降低界面张力性能的影响。

1 合成实验

1.1 试剂

胱氨酸、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙、六水氯化镁、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、丙酮，均为中国国药集团分析纯产品；油酰氯，上海晶纯试剂有限公司产品；羟基乙叉二膦酸四钠（HEDP·Na4），山东泰和水处理有限公司产品；实验用油为大庆油田、吉林油田、河南油田脱水原油；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 合成

参照文献［13］的方法，SDOLC 的合成路线见图1。

图1 SDOLC 的合成路线

合成步骤：1）将0.020mol 胱氨酸和0.040molNaOH，溶解于100 mL 的丙酮/水（2∶1）混合溶液中；2）冰水冷却，搅拌的同时滴加质量分数为5% 的NaOH 溶液与0.042 mol 油酰氯，保持溶液pH 在8～10，温度为10～15℃，约0.5 h 内滴加完毕，继续搅拌0.5 h；3）过滤，得到SDOLC 的粗品；4）粗品用乙醇/乙酸乙酯重结晶2 次，得到白色SDOLC 固体13.8 g，产率为80.5%。

1.3 溶液配制

取所需量的SDOLC、各种无机盐、碱和络合剂，加入蒸馏水，搅拌使其混合均匀。模拟大庆油田地层水为室内利用氯化钠、氯化钙、六水氯化镁、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠配制，组成如表1所示。

表1 模拟大庆油田地层水组成

2 降低油水界面张力性能

油水界面张力的测定使用美国Texas-500C 型旋转界面张力仪。测试温度：大庆油田原油为45 ℃，吉林油田和河南油田原油为60 ℃。

2.1 不同质量分数NaOH 对界面张力的影响

用蒸馏水配制质量分数为0.10%的SDOLC 溶液，加入NaCl，使Na+质量浓度达到1 200 mg/L。SDOLC 溶液与原油的动态界面张力曲线如图2所示。

图2 SDOLC 溶液与原油的动态界面张力

从图2可以看出：0.10%SDOLC 溶液与大庆油田原油的界面张力在10 min 后达到平衡，最低界面张力可以达到3.2×10-2mN/m；而对于吉林油田和河南油田原油，在无碱条件下，体系的界面张力分别为1.1×10-1，7.2×10-1mN/m，不能降到10-2mN/m 量级。

实验选择NaOH 作为碱剂，考察了NaOH 质量分数对SDOLC 溶液与原油界面张力最低值的影响（见表2）。可以看出，NaOH 质量分数为0.01%～2.00%时，0.10%的SDOLC 溶液与大庆油田原油的界面张力最低值均可以达到10-2mN/m 量级； 而吉林油田和河南油田原油达到10-2mN/m 量级的界面张力则分别要加入质量分数0.08%和0.50%的NaOH。这表明，实验合成的SDOLC 与大庆油田原油具有更好的匹配性。

表2 不同质量分数NaOH 对界面张力最低值的影响

2.2 金属离子对界面张力的影响

油田地层水中有多种无机盐，其金属离子会影响阴离子型表面活性剂溶液与原油的界面张力。通过添加NaCl，MgCl2，CaCl2，使之与大庆油田地层水中金属离子质量浓度吻合。考察了金属离子对0.10%的SDOLC溶液与大庆原油动态界面张力的影响（见图3）。

图3 金属离子对动态界面张力的影响

从图3可以看出：当Na+质量浓度为1 500.00 mg/L 时，界面张力能够达到10-2mN/m 量级；在此基础上，若加入9.00 mg/L 的Mg2+，界面张力仍能够达到10-2mN/m量级，若加入19.84 mg/L 的Ca2+，界面张力则升高到2.09 mN/m； 若将这3 种离子同时以上述质量浓度加入，界面张力则最高升至3.33 mN/m。这是因为：SDOLC 分子的亲水头基为羧酸根，水相中少量金属离子与羧酸根结合可以屏蔽亲水头基间的静电斥力，增强界面膜的排列紧密程度，降低界面张力；过量金属离子与羧酸根结合则会破坏亲水头基周围的水化膜［14-15］，增强表面活性剂的亲油性，使界面吸附层中的表面活性剂分子易于脱附，向油相分配，减少吸附量，降低界面膜排列紧密程度，使界面张力升高；金属离子与羧酸根结合量和金属离子质量浓度、金属离子与羧酸根结合度正相关，Ca2+，Mg2+比Na+与羧酸根离子具有更强的静电吸引作用，而且还能够与羧酸根离子配位，因此，19.84 mg/L 的Ca2+和9 mg/L 的Mg2+就会使界面张力由3.20×10-2mN/m 升高到3.33 mN/m。

用模拟大庆油田地层水配制质量分数0.10% 的SDOLC 溶液，在不加NaOH 情况下不能与大庆原油达到10-2mN/m 量级的界面张力，需要加入NaOH 与原油反应生成表面活性物质，以弥补由于Ca2+，Mg2+存在引起的表面活性剂吸附量减小。NaOH 质量分数对0.10% 的SDOLC/NaOH 混合体系与大庆原油界面张力的影响如图4所示。

图4 NaOH 质量分数对界面张力的影响

由图4可知，只有当NaOH 质量分数大于0.19%时，界面张力最低值才能够达到10-2mN/m 量级。

2.3 络合剂对界面张力的影响

考虑到地层水中Ca2+，Mg2+会发生变化，Ca2+，Mg2+质量浓度升高，就需要加入更多的NaOH，NaOH 用量增大则在应用过程中容易结垢［16］；因此，实验考虑加入络合剂——羟基乙叉二膦酸四钠（HEDP·Na4）屏蔽Ca2+，Mg2+的 影 响。HEDP·Na4质 量 分 数 对0.10%SDOLC/0.15%NaOH 混合体系与大庆原油界面张力的影响如图5所示。

图5 络合剂对界面张力的影响

从图5可以看出： 只需加入质量分数0.02% 的HEDP·Na4，就可以使SDOLC/NaOH 混合体系与大庆原油界面张力降低到10-2mN/m 量级； 而且随着HEDP·Na4质量分数的增加，体系的界面张力随之降低，当加入的HEDP·Na4质量分数达到0.20% 时，体系的界面张力可降低到8.7×10-3mN/m。

为了进一步阐明HEDP·Na4对Ca2+，Mg2+的屏蔽作用，在大庆模拟地层水中加入CaCl2和MgCl2，以增加Ca2+，Mg2+的质量浓度，研究了0.06%HEDP·Na4/0.10%SDOLC/0.15%NaOH 混合体系与大庆原油的动态界面张力，实验结果如图6所示。

图6 络合剂存在时加入金属离子对界面张力的影响

从图6可以看出，该混合体系与大庆原油的界面张力在Ca2+和Mg2+质量浓度达到100 mg/L 时仍能够保持在10-2mN/m 超低量级。这表明，络合剂HEDP·Na4不仅可以协助Gemini 表面活性剂降低油水界面张力，而且能够增强体系耐二价金属离子的能力。

3 结论

1）以胱氨酸钠和油酰氯为原料，1 步反应合成了一种新型阴离子Gemini 表面活性剂SDOLC。

2）该表面活性剂可以在低碱质量分数下与原油达到10-2mN/m 量级的界面张力，而且络合剂HEDP·Na4可以协助SDOLC 降低界面张力，增强体系的耐Ca2+，Mg2+的能力，降低体系中碱的使用量。

3）这种简便制备阴离子Gemini 表面活性剂、并利用络合剂拓展其应用范围的方法，可以大大降低Gemini 型表面活性剂的合成成本，促进Gemini 表面活性剂作为驱油用剂的推广应用。

［1］Zana R.Dimeric and oligomeric surfactants behavior at interfaces and in aqueous solution：A review［J］.Advances in colloid and Interface Science，2002，97（1/2/3）：205-253.

［2］Mcgregor C，Perrin C，Monck M，et al.Rational approaches to the design of cationic Gemini surfactants for gene delivery［J］.Journal of the American Chemical Society，2001，123（26）：6215-6220.

［3］Huo Q，Leon R，Petroff P M，et al.Mesostructure design with Gemini surfactants：supercage formation in a three-dimensional hexagonal array［J］.Science，1995，268（5215）：1324-1327.

［4］Van Der Voort P，Mathieu M，Mees F，et al.Synthesis of high-quality MCM-48 and MCM-41 by means of the Gemini surfactant method［J］.Journal of Physical Chemistry B，1998，102（44）：8847-8851.

［5］Seredyuk V，Holmberg K.Stabilization of latex by heterogemini surfactants［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001，241（2）：524-526.

［6］Chen H，Han L，Luo P，et al.The ultralow interfacial tensions between crude oils and Gemini surfactant solutions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，285 （2）：872-874.

［7］Hong C，Han L J，Luo P Y，et al.The interfacial tension between oil and Gemini surfactant solution［J］.Surface Science，2004，552（1a）：53-57.

［8］岳泉，唐善法，朱洲，等.油气开采用新型硫酸盐型Gemini 表面活性剂［J］.断块油气田，2008，15（2）：52-53.

［9］赵田红，胡星琪，王忠信，等.磺酸盐系列孪连表面活性剂的合成和驱油性能［J］.油田化学，2008，25（3）：268-271.

［10］Zaitoun A，Fonseca C，Berger P，et al.New surfactant for chemical flood in high-salinity reservoir［R］.SPE 80237，2003.

［11］张瑞，杨杰，樊开赟，等.阳离子型Gemini 润湿反转剂提高砂岩岩心原油采收率［J］.油田化学，2012，29（1）：52-56.

［12］刘忠运，陆晓锋，汤超.新型Gemini 表面活性剂在三次采油中的应用研究［J］.石油化工应用，2009，28（7）：8-10.

［13］Fan H，Han F，Liu Z，et al.Active control of surface properties and aggregation behavior in amino acid-based Gemini surfactant systems［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2008，321（1）：227-234.

［14］赵国玺，朱瑶.表面活性剂作用原理［M］.北京：中国轻工业出版社，2003：330-445.

［15］张路，罗澜，赵濉，等.表面活性剂亲水-亲油能力对动态界面张力的影响［J］.物理化学学报，2001，17（1）：62-65.

［16］陈仕宇，刘安芳，孙雪娜，等.弱碱三元复合驱结垢分析及除防垢技术研究［J］.大庆石油地质与开发，2006，25（增刊1）：97-99.