纳米葡萄糖酸活性白土的制备改进

李 浩，韦藤幼，童张法，潘远凤

（广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

剥离型葡萄糖酸膨润土是一种采用葡萄糖酸修饰膨润土纳米片的复合材料[1]，它是一种亲水性纳米有机土，对淀粉糊的改性可使其粘度增加一倍[2]，对聚乙烯醇(PVA)的改性也取得较好的效果[3]。早期的葡萄糖酸膨润土采用碱性钙基膨润土制备[4-6]，由于碱性钙基膨润土的制备采用半干法，该法要求制备温度低，反应时间需要18h以上，加上反应后除去过量的氢氧化钙比较麻烦，制备过程效率较低。朱云倩等[7]采用碱性白土代替碱性钙基膨润土，制备了葡萄糖酸活性白土，并用于PVA薄膜的改性，取得了与文献[3]相近的效果，但薄膜的改性葡萄糖酸活性白土的最佳添加量只要1.5%，薄膜的力学性能提高不多。

由于膨润土是天然材料，蒙脱石的含量一般在80%以下，用无机酸活化制得的活性白土[8-10]虽然其纯度有所提高，但仍然存在一定量的杂质。这样由氢氧化钙负载制备得到的碱性白土，再用葡萄糖酸改性时，得到剥离的蒙脱石纳米片纯度并不高，因此影响了其剥离效果。本文在葡萄糖酸活性白土的制备过程中加入甘油，并采用乙醇—甘油体系对葡萄糖酸活性白土进行分离纯化，最后把该土用于PVA薄膜的改性，以考察其改进效果。

1 试验部分

1.1 原料与仪器设备

原料：碱性白土，按文献[11]自制，氢氧化钙容量为1.85mmol/g；葡萄糖酸内酯，分析纯，上海晶纯实业有限公司；95%乙醇，分析纯，广东汕头市西陇化工股份有限公司；聚乙烯醇(简称PVA)，聚合度1750±50，国药集团化学试剂有限公司。

仪器设备：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南郑州长城科工贸有限公司；SXJQ-1数显直流无级调速搅拌器，河南郑州长城科工贸有限公司；KQ2200E超声波清洗机，昆山超声仪器有限公司；320型程控箱式马弗炉，德国纳博热公司；XiangYi L-550离心机，湘仪离心机仪器有限公司；S-3400型扫描电子显微镜，日本日立公司；DNS100型电子万能试验机，长春市试验机研发有限公司。

1.2 葡萄糖酸活性白土的制备

称取5.0g碱性白土和100mL的一定浓度的乙醇溶液置于斜三口烧瓶中，搅拌使其充分分散，将一定量的30%葡萄糖酸溶液在一定温度下20min内滴入恒速搅拌的分散液中，冷凝回流，反应结束后抽滤，将滤饼分别用100mL 70%乙醇洗涤2次、用100mL 95%乙醇洗涤1次，过滤，即得粗葡萄糖活性白土。

采用单因素试验，以产物有机烧失量为考察目标，分别研究了反应时间、葡萄糖酸用量、分散剂体积和浓度及其搅拌速度和甘油添加量的影响。葡萄糖酸活性白土的有机烧失量的测定参照文献[7]。

1.3 粗葡萄糖酸活性白土的纯化

研究发现，葡萄糖酸活性白土对甘油具有良好的亲和性，分散于甘油后相当稳定，高速离心仍不会沉降，但对乙醇的亲和性较低，其乙醇悬浮液可以通过离心使其沉降。这样可以把粗葡萄糖酸活性白土分散于一定乙醇和甘油配比溶液中，通过离心沉降除去颗粒较大的非葡萄糖酸活性白土，留下的悬浮液再加乙醇，降低亲和性，再次离心沉降回收得到纯度较高的精葡萄糖酸白土。

用乙醇和甘油按不同配比(质量比，4∶1；3∶2；2∶3；1∶4；100%甘油)配成溶剂。称取一定量的葡萄糖酸活性白土于离心管内，加入适量上述溶剂，搅匀并超声30min，然后3000r/min离心，上层清液和下层固体均用无水乙醇洗2次，烘干，然后用于PVA薄膜的改性，比较其力学性能。

1.4 葡萄糖酸活性白土用于PVA薄膜改性

称取10.0g PVA倒入三口烧瓶中，加入去离子水，在90℃下加热搅拌使之溶解，配成10%的胶液，然后加入一定量的葡萄糖白土和0.3g甘油，高速搅拌2h，超声30min，使其分散均匀，静止除泡，流延铺膜。最后置于50℃烘箱内干燥成膜。按照GB/T1040.3-2006进行测试[12]，将膜剪成100mm×10mm的长条，烘干，拉伸速度为30mm/min，每组测多个试样，取相近值，并求其平均值。

分别用精葡萄糖酸活性白土和粗葡萄糖酸活性白土进行改性，以比较改进效果。

1.5 葡萄糖酸活性白土的SEM表征

扫描电镜用于观察产品的微观形貌，对比碱性白土改性前后和葡萄糖酸活性白土提纯前后的变化；电压25kV，放大5000倍，获取碱性白土和提纯前后的葡萄糖酸活性白土的微观形貌照片。

2 结果与讨论

2.1 试验条件对葡萄糖酸活性白土有机烧失量的影响

图1 反应时间对葡萄糖酸活性白土有机烧失量的影响

图2 葡萄糖酸内酯用量对葡萄糖酸活性白土有机烧失量的影响

图3 乙醇浓度对葡萄糖酸活性白土有机烧失量的影响

图4 乙醇用量对葡萄糖酸活性白土有机烧失量的影响

反应时间、葡萄糖酸内酯用量、乙醇浓度及用量对烧失量的影响虽然已在文献[7]进行了初步的研究探索，但由于本试验所用原材料的不同以及认识的深入，本文对这些影响因素重新进行了研究。图1～图4分别是反应时间、葡萄糖酸内酯用量、乙醇浓度及乙醇用量对葡萄糖活性白土有机烧失量的影响，4个试验搅拌速度均为400r/min，不添加甘油。由图1(葡萄糖酸内酯用量为3.0g、乙醇浓度及用量为70%、100mL)和图2(反应时间为100min、乙醇浓度及用量为70%、100mL)可知，反应时间及葡萄糖酸内酯用量对有机烧失量均出现最大值，其主要原因是反应体系中碱性白土中的氢氧化钙与葡萄糖酸过度反应生成葡萄糖酸钙，葡萄糖酸钙与活性白土的吸附不稳定而溶解出来，从而导致碱性白土中的葡萄糖酸含量下降，而我们需要的产品是碱性白土中Ca(OH)2的一个OH-与C6H12O7分子反应，剩下的一个氢氧根保持与活性白土的酸活性中心吸附。而图3(反应时间为100 min、葡萄糖酸内酯用量为3.0g、乙醇用量为100mL)与图4(反应时间为100min、葡萄糖酸内酯用量为3.0g、乙醇浓度为70%)与文献[7]的情况相似。最佳反应条件为反应时间100min、葡萄糖酸内酯用量3.0g、乙醇浓度70%用量100mL。

在温度70℃、反应时间100min、浓度70%乙醇100mL、葡萄糖酸内酯用量3.0g的反应条件下，搅拌速度和甘油加入量与葡萄糖蒙脱土有机烧失量的关系分别如图5和图6所示，它们对有机烧失量都出现最大值。开始时搅拌速度增加，反应剥离速度加快，但过快的搅拌速度会使剥离速度过快，导致生成葡萄糖酸钙的副反应速度加快，使葡萄糖酸基团从活性中心上脱落。甘油分子与葡萄糖酸基团的羟基亲和性较好，可以在蒙脱石剥离的过程中增加一种拉力，有利于蒙脱石的剥离，但甘油加入量过多同样导致剥离过程太快，从而增大了葡萄糖酸基团从活性中心上脱落的概率，最终导致有机烧失量下降。

图5 搅拌桨转速对葡萄糖酸活性白土有机烧失量的影响

图6 甘油加入量对葡萄糖酸活性白土有机烧失量的影响

2.2 葡萄糖酸活性白土的提纯

表1是按1.3中方法用不同配比溶剂提纯得到的上层葡萄糖酸活性白土的收率，随着甘油含量增加收率上升。图7是提纯后的葡萄糖酸活性白土制备的PVA薄膜力学性能(添加量为1%干基量)，随着甘油含量增加其拉伸强度下降。断裂伸长率有最大值。考虑到收率与性能的平衡，甘油含量50%比较适宜。

表1 不同配比溶剂提纯得到葡萄糖酸活性白土收率

图7 上层清液中葡萄糖酸活性白土制备PVA薄膜力学性能

图8分别是碱性白土图8(a)和未提纯葡萄糖酸活性白土图8(b)，提纯后葡萄糖酸活性白土图8(c)的扫描电镜图片。从图8(b)可以看出经葡萄糖酸改性后的碱性白土的土层已经明显出现剥离现象，而图8(c)则表明经提纯后的葡萄糖酸活性白土颗粒状杂质明显减少而呈棒状散乱分布，剥离的葡萄糖酸活性白土成分明显提高。

图8 不同白土的SEM图片

2.3 葡萄糖酸活性白土用于PVA薄膜改性

图9 不同精葡萄糖酸活性白土添加量对PVA薄膜力学性能的影响

表2 提纯前后改性PVA薄膜的效果对比

不同精纳米葡萄糖酸活性白土添加量与PVA薄膜抗拉强度和断裂伸长率的关系如图9。从图9知最佳添加量为2%，其薄膜抗拉强度和断裂伸长率同时达到最大值，加葡萄糖酸白土改性后，抗拉强度增加62%，断裂伸长率增加30%。表2是葡萄糖酸活性白土提纯前后的PVA薄膜改性效果的比较，提纯后葡萄糖酸活性白土最佳添加量由1.5%增加到2%，薄膜的断裂伸长率增加了30%，而抗拉强度也有一定量的提高。

3 结论

(1)当原料碱性白土为5.0g时，在葡萄糖酸内酯为3.0g、溶剂乙醇浓度为75%用量100mL、甘油和土质量比为0.25∶1、转速为400r/min、反应时间2h和温度为70℃条件下，制得的粗葡萄糖酸活性白土的有机含量约为36%。

(2)粗葡萄糖酸活性白土用50%的甘油乙醇溶剂提纯效果最好，经提纯过后得到的精葡萄糖酸活性白土作为纳米填充材料加入到PVA薄膜中，最佳添加量为2%，抗拉强度增加62%，断裂伸长率增加30%，改性效果显著。

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[5]韦藤幼,童张法,吴璇.碱性钙基膨润土及其制备方法:中国,1803294[P].2006-07-19.

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[12]国家塑料制品质量监督检验中心.GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分:薄膜和薄片的试验条件[S].北京:中国标准出版社,2006.