沥青与沥青组分的差示扫描量热研究

陈华鑫，贺孟霜，李媛媛，颜 赫

（长安大学材料科学与工程学院，陕西西安 710064）

沥青与沥青组分的差示扫描量热研究

陈华鑫，贺孟霜，李媛媛，颜 赫

（长安大学材料科学与工程学院，陕西西安 710064）

采用沥青组分分析法和差示扫描量热仪（DSC）从微观上分析沥青的性质。试验选取ESSO 90#基质沥青及RTFO（旋转薄膜烘箱）/PAV（压力老化）基质沥青，研究了沥青的沥青质、饱和分、芳香分和胶质四组分。结果表明:DSC能较好的描述沥青内部相态随温度的变化，并与沥青宏观上的三大指标保持一致;沥青质、胶质对沥青的高温性能有影响，饱和分、芳香分对沥青的低温性能有影响;饱和分对沥青性质的影响很大。

沥青组分;差示扫描量热仪;老化

我国通常采用三大指标（针入度、软化点、延度）评价沥青质量的好坏，它可以从宏观上反映沥青的一些高低温性能，但不能说明沥青的内部结构，不能说明沥青性能的变化是怎样的一个连续过程，又是哪些组分的变化对沥青的性能的影响最大［1-6］。

笔者从沥青组分角度研究ESSO 90#基质沥青老化前后的性能变化及组分变化，并对其进行DSC研究，从微观上分析沥青的相态变化机理。

DSC是指在程序温度控制下测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术，它以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为0所需供给的热量为纵坐标。由于参比物在试验温度中没有相态变化，所以试样在程序温度控制下，由于内部发生相态变化而较参比物或多或少吸收热量，此热差与温度表现为DSC曲线［7-9］。

1 试验

1.1 试验仪器

主要采用沥青短期、长期老化设备，四组分仪器，差示扫描热量仪（DSC）等。

1.1.1 沥青老化设备

试验原理:通过对沥青施加高温、高压，模拟沥青在施工时的老化及以后使用过程中的老化。由于使用时，沥青已经经历了施工时的老化，因此PAV老化时采用的沥青样是RTFO老化后的沥青。短期老化采用沥青旋转薄膜烘箱（RTFO），长期老化采用SHRP中的压力老化箱（PAV）。

1.1.2 沥青四组分仪器

试验原理:首先，对沥青结构进行破坏，根据各种组分在正庚烷（活化）中是否相溶，利用滤纸过滤出沥青质;然后，利用过柱子方法，用氧化铝（层析用，中性，100～200目，活化）填充柱子，根据不同组分在不同溶剂里氧化铝对其的吸附作用不同，分离出饱和分、芳香分和胶质。

1.1.3 差示扫描热量仪（DSC）

试验原理:在程序温度控制下测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术，DSC能够定量确定试样在升温过程中吸收或释放的热量。试验采用功率补偿性DSC。

1.2 试验材料

试验采用ESSO 90#基质沥青以及RTFO及PAV老化后的ESSO 90#基质沥青，分别记为A，ARTFO，A-PAV。

1.3 试验方法及结果

表1为沥青的三大指标试验结果。

表1 沥青三大指标Table 1 Three major asphalt macro indicators results

1.3.1 四组分试验

按照JTJ 052—2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》［10］（沥青化学组分试验:四组分法）规定的试验方法，将3种沥青试样分离为沥青质、饱和分、芳香分、胶质4种组分，结果见表2。

表2 沥青四组分试验结果Table 2 Asphalt four components results /%

1.3.2 DSC 试验

分别取3种试样及4个组分各不少于20 mg，试验温度从-100℃（采用液氮降温）开始，在沥青常规工作温度范围内对沥青聚集态随温度的变化情况进行分析，升温速率为10℃/min。试验结果见图1、图2。

图1 沥青DSC曲线Fig.1 DSC curve of asphalt

图2 沥青四组分DSC曲线Fig.2 DSC curve of the asphalt four fractions

2 试验结果分析

2.1 沥青基本性质分析

由表2可以看出，沥青中饱和分+芳香分含量较沥青质+胶质含量多，随着老化试验的进行，沥青质+胶质的含量增多，饱和分+芳香分的含量减少。沥青老化过程中，由于跟氧气的反应，沥青内轻组分的分量减少，重组分的分量增多。这也从另一个角度反映了沥青的老化过程。

试验过程中，会发现饱和分、芳香分较软，沥青质、胶质较硬，当将这两组分从温度（105±5）℃、真空度（93±1）kPa的真空干燥箱中干燥拿出时，可观察到饱和分、芳香分为流动态，而沥青质、胶质为固态。可见沥青质、胶质的熔沸点要高些，饱和分、芳香分的熔沸点要低些。另外，在对沥青质样进行处理时，会发现沥青质为脆的;在对芳香分样进行处理时，发现在常温下芳香分为流动态。通过宏观上对沥青三大指标的测量结果对比，发现沥青的软硬程度介于沥青四组分之间，由此说明了沥青宏观性质其本质上是沥青微观各组分性质的综合体现。

2.2 DSC 曲线分析

沥青性能的变化是一个渐变的过程，DSC曲线能够定量的反映出在这个变化过程中，沥青在某个温度范围内是否稳定以及相态变化的快慢。吸热峰宽度实质上就是一个焓变的范围，表明在这个范围内沥青的相态发生转变。另外，焓变大小反应的是沥青在这个状态内变化的难易。从图1的对比可以发现老化前沥青的焓变值最大，随着老化的进行，沥青的焓变值减小了，PAV老化后沥青的焓变值最小。这说明了老化后，相态变化时所需要的热量减少了，也就进一步说明了沥青老化后，其性质变稳定了。

表3 沥青及沥青四组分DSC结果Table 3 DSC results of asphalt and asphalt four components

2.2.1 沥青的DSC曲线

在沥青DSC曲线上（图1），O为吸热起始温度，E为吸热结束温度，P为峰值温度，A为焓变。

沥青的玻璃化温度为-11.00℃，软化点温度为42.46℃，见图1（a）;RTFO老化后的沥青的玻璃化温度为7.42℃，软化点温度为49.85℃，见图1（b）;PAV老化后沥青的玻璃化温度为17.20℃，软化点温度为55.95℃，见图1（c）。这与宏观上沥青三大指标的测量结果相吻合，反映出随着沥青老化的进行，沥青的高温性能变好，低温性能变差。

2.2.2 沥青组分的DSC曲线

沥青是一个复杂的混合体，在研究过程中，希望得到沥青内部某些相对纯净的物质进行研究。为此，应用沥青四组分试验，将沥青分离为相对纯净的饱和分、芳香分、胶质、沥青质，并对这4种组分进行DSC分析，确定出沥青四组分具体表现出何种性质，对沥青在宏观上的性能起了何种影响。

图2（a）、（b）分别为ESSO 90#基质沥青沥青质和胶质的DSC曲线。从图中可以看出，在选取的测量温度范围内，所显示的曲线接近于一条直线，无起伏，这说明了在这个温度范围内，沥青质、胶质的性质都比较稳定，没有出现变软的现象，而且内部结构的相态也没发生改变。但图2（a）在58.12℃附近处出现的拐点，结合宏观上对沥青质的观察，判断为58.12℃是沥青质的玻璃化温度。

图2（c）、（d）分别为ESSO 90#基质沥青饱和分和芳香分的DSC曲线。从图中可以看出，在选取的测量温度范围内，饱和分和芳香分的DSC曲线图变化起伏比较大。饱和分在-37.62～47.60℃范围内，吸热峰能量值达到 14.14 J/g，另外，在-38.72℃处，可以发现DSC曲线出现了拐点，判定为-38.72℃是饱和分的玻璃化温度。芳香分在-35.70～-1.53℃范围内，吸热峰能量值达到0.771 9 J/g，另外，在 -33.63 ℃和 1.51 ℃处，发现DSC曲线出现了拐点，判定为-33.63℃是芳香分的玻璃化温度，1.51℃是芳香分的软化点温度。

分析表明，沥青中沥青质、胶质的性质比较稳定，饱和分、芳香分的性质不稳定;并且，沥青质、胶质的玻璃化温度及软化点温度都比较高，饱和分、芳香分的玻璃化温度及软化点温度都比较低。

胶质的DSC曲线图比沥青质的DSC曲线图更为平稳，在选取温度范围内，沥青质出现了玻璃化温度，说明在这个温度范围内，胶质的性质比沥青质更为稳定。

饱和分的吸热峰宽度及吸热峰能量值都比芳香分大，说明在这个温度范围内，饱和分的性质比芳香分更为不稳定。

对比图1、图2可发现，在选取温度范围内，沥青四组分的稳定性表现为:胶质＞沥青质＞芳香分＞饱和分。沥青的性质是这4种组分共同作用的结果。饱和分的DSC曲线与沥青本身差异很大，吸热峰能量值远远大于沥青本身的吸热峰能量值，并且峰宽度范围也比较广。因此，饱和分对沥青的性质影响很大。

沥青中沥青质、胶质的存在，可以改善沥青的高温性能，而饱和分、芳香分的存在，则改善着沥青的低温性能。结合沥青老化后，沥青质 +胶质的含量增多，饱和分+芳香分的含量减少，也进一步验证了沥青老化后，其高温性能变好，低温性能变差。

3 结论

1）DSC曲线图可以定量的反映出所测物品的相态变化，通过对沥青及沥青四组分的DSC曲线图研究，定量的反应了沥青及沥青四组分的高温（软化点）、低温（玻璃化）性质及变化过程（吸热峰宽度及其能量值）中的一个详细过程。

2）通过沥青四组分的DSC分析，发现沥青质、胶质的高温性能比较好，饱和分、芳香分的低温性能比较好，这4种组分共同影响着沥青的高低温性质。

3）通过四组分含量的变化，可以反映出沥青老化前后宏观三大指标的变化。老化后其沥青质+胶质含量增多，饱和分+芳香分含量减少，故高温性质变好，低温性质变差。

4）结合沥青组分试验及DSC曲线，可以发现沥青中饱和分对沥青性质的影响较大。

5）采用DSC对沥青进行研究，其意图明确、测试用量少，在应用中取得了很好的效果。

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JT J 052—2000 Highway Engineering Asphalt and Asphalt Mixture Test Procedures［S］.Beijing:China Communications Press，2000.

DSC Analysis on Asphalt and Asphalt Fractions

Chen Huaxin，He Mengshuang，Li Yuanyuan，Yan He
（School of Materials Science ＆ Engineering，Chang’an University，Xi’an 710064，Shannxi，China）

Asphalt fraction analysis and DSC（Differential Scanning Calorimetry）instrument were adopted to analyze the property of the asphalt from the microscopic.ESSO 90#matrix asphalt and RTFO（Rotary Film Oven）/PAV（Pressure Aging）matrix asphalt were selected，and the asphalt four fractions（asphaltene，saturates，aromatics，colloid）were studied during the test.The results show that:DSC can better describe internal phase state of asphalt changing with temperature，

and remain consistent with the three major asphalt macro indicators;asphaltene and colloid affect the high temperature performance of asphalt.Saturates and aromatics affect the low temperature performance of asphalt;saturates has an significant impaction on asphalt property.

asphalt fraction;differential scanning calorimetry（DSC）;aging

10.3969/j.issn.1674-0696.2013.02.08

U414

A

1674-0696（2013）02-0207-04

2012-05-21;

2012-09-07

中央高校基本科研业务费专项基金项目（CHD2010ZD004）

陈华鑫（1973—），男，安徽太湖人，教授，博士，主要从事路面工程方面的研究。E-mail:chx@gl.chd.edu.cn。