纳米MCM－41分子筛微球的制备及结构表征

陈 婷，卫怡婷，郭亚军，褚联峰，郭亚平

（上海师范大学生命与环境科学学院，上海 200234）

纳米MCM－41分子筛微球的制备及结构表征

陈 婷，卫怡婷，郭亚军*，褚联峰，郭亚平

（上海师范大学生命与环境科学学院，上海 200234）

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源合成MCM-41分子筛.利用XRD、SEM、FT-IR、TEM和N2吸附-脱附等表征手段探究不同的反应温度及老化时间对MCM-41分子筛形貌、粒径及结构的影响.结果显示：当反应温度在20～80℃时，合成的纳米MCM-41分子筛的颗粒形貌呈球形，随着温度的升高，球形颗粒的直径逐渐增大，当温度升高到110℃时，MCM-41分子筛呈现出不规则的颗粒形貌；当老化时间为0～15h时，纳米MCM -41分子筛的单分散度较好，但随着老化时间的增加，粒径也在增加，同时颗粒团聚也比较严重.通过对纳米球形MCM-41分子筛形成机理的分析，得出合成纳米MCM-41分子筛微球的最优条件.

纳米球形；MCM-41；形貌；反应温度

0 引 言

1992年，以Beck和Kresge为代表的Mobil公司的工作者［1-2］利用阳离子表面活性剂为模板剂水热晶化合成了具有二维六方规整孔道结构和狭窄孔径分布的新型介孔硅基分子筛家族M41S，其孔径在1.5～10 nm之间可调.MCM-41分子筛具有很高的比表面积、规则有序的孔道结构、较大的孔容，在催化［3-5］、吸附分离［6-7］、药物输送［8-11］等方面有重要的应用.

文献已经报道了用表面活性剂为模板剂合成球形MCM-41分子筛的方法［12-13］.但是从吉布斯自由能(△G）方面来探究反应温度和老化时间对MCM-41分子筛形貌和粒径大小影响的文献还未见报道.文献中合成的球形MCM-41分子筛的粒径从微米级到毫米级，较大的粒径就限制了它们的使用范围.因此，合成纳米级的MCM-41分子筛是必要的，纳米级的MCM-41分子筛，具有小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子尺寸效应［14］，这使得纳米球形MCM-41分子筛有着更广阔应用前景［15］.这些应用都要求纳米级的MCM-41分子筛具有较高的分散度［16-17］.但是，无论是常规粒径的MCM-41分子筛，还是纳米级的MCM-41分子筛［18］，都存在团聚的问题.因此，合成分散性较好的纳米MCM-41分子筛微球具有重要的科学意义和应用价值.

MCM-41分子筛是通过表面活性剂自组装技术形成的［1］，它的形貌、孔径及粒径受反应温度、pH值，阳离子表面活性剂等因素的影响.本研究中以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，通过调节不同的反应温度、老化时间合成MCM-41分子筛.通过对MCM-41分子筛合成机理的探讨，得到了合成纳米MCM-41分子筛微球的最佳条件.

1 实验部分

1.1 药 品

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB）：分析纯，国药集团(上海）化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH）∶分析纯，国药集团(上海）化学试剂有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS）：分析纯，国药集团(上海）化学试剂有限公司；去离子水自制.

1.2 MCM－41分子筛的制备

将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB）、氢氧化钠溶液和去离子水加入到三口烧瓶中，在20～110℃下机械搅拌1.5 h后，加入正硅酸四乙酯(TEOS），上述物质的摩尔比为：n(TEOS）∶n(CTAB）∶n(NaOH）∶n (H2O）＝1∶0.125∶0.310∶1197.继续搅拌2 h，然后在20～110℃下老化0～20 h.反应结束后，过滤，用去离子水反复洗涤，放入80℃烘箱里干燥48 h.最后将上述产物置于马弗炉中通过2℃／min程序升温升到550℃煅烧4 h，除去有机模板剂，得到MCM-41分子筛.老化时间为20 h，反应温度和老化温度为20、50、80、110℃下得到的样品分别标记为M20、M50、M80、M110.反应温度和老化温度为80℃，老化时间为0、5、10、15、20、25 h下得到的样品分别标记为ML0、ML5、ML10、ML15、ML20、ML25.反应温度为80℃和老化温度为20℃、反应温度为20℃和老化温度为80℃下得到的样品分别标记为M82、M28.

1.3 MCM－41分子筛微球的表征

采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(FESEM）测样品的晶粒大小和形貌特征；用日本的X射线衍射仪(Rigaku D／max-IIIC型）表征晶体结构，CuKα辐射为射线源(λ＝1.5408Å），石墨单色器，管电压40kV，管流40mA；借助Nicolet Avatar 5DX FT-IR型红外光谱仪，采用KBr压片法表征样品的官能团；采用日本电子株式会生产的JEM2010型透射电子显微镜观测样品的介孔结构和显微结构；采用美国Quantachrome公司生产的AUTOSORB-1-C型孔径和比表面积分布仪在77K温度条件下测定分子筛的N2静态吸附-脱附等温曲线.

2 结果与讨论

2.1 反应温度对纳米MCM－41分子筛的形貌及结构的影响

2.1.1 样品的形貌分析

图1 不同反应温度下合成MCM-41分子筛的FESEM图

图1是不同反应温度下合成的MCM-41分子筛的FESEM图.由图1可知：当反应温度为20℃时，纳米MCM-41分子筛颗粒形貌呈球形，其粒径约为37.5 nm.当反应温度分别提高到50℃和80℃时，合成的MCM-41分子筛仍为球形颗粒，但平均粒径增大到90～100 nm.如果将反应温度进一步提高到110℃，MCM-41分子筛的平均粒径增大，而且变为无规则形状.由此可见，反应温度会显著影响分子筛的形貌和粒径，其原因主要取决于不用温度下反应体系的表面张力不同.根据表面张力与温度的经验关系式，如式(1）：

TC表示临界温度，VM为液体的摩尔体积，k为常数.杨-拉普拉斯(Young-Laplac）方程如式(2）：

图2 不同反应温度下合成MCM-41分子筛的小角XRD图

2.1.2 样品的X射线衍射分析

图2是不同反应温度下合的MCM-41分子筛的小角XRD图.具有二维六方有序孔道的MCM-41分子筛在小角XRD图中具有3个特征峰，分别代表(100）、(110）和(200）晶面［1-2］.由图2可知，在20℃下合成的MCM-41分子筛只出现了晶面(100）的特征峰，当反应温度为50℃和80℃时，合成的MCM-41分子筛都出现了晶面为(100）、(110）和(200）的特征峰，但当温度为80℃时，晶面(110）和(200）的特征峰较强.当温度升高到110℃，此时合成的MCM-41分子筛只出现了晶面(100）的特征峰.由此可知：反应温度在20～80℃时，随着温度的升高，合成的MCM-41分子筛有序度增加，当反应温度继续上升，合成的MCM-41分子筛的有序度反而降低.

2.1.3 红外谱图和N2吸附-脱附等温线

图3 不同反应温度下合成MCM-41分子筛的FT-IR图

图3表示的是不同反应温度下的MCM-41分子筛的FT-IR图.在1096、796、470 cm-1处的吸收峰分别表示MCM-41分子筛的Si-O-Si不对称伸缩振动、Si-O-Si对称伸缩振动和Si-O弯曲振动.由此可知：在反应温度为20～110℃下合成的都是MCM-41分子筛.图4中的b和c图分别为反应温度在80℃和100℃下合成的MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温曲线和DFT孔径分布曲线图，图4中为IV型等温线，具有H3型迟滞环［19］，H3型迟滞环在较高的P／P0下N2有较大的吸附.表1为不同样品的结构参数：反应温度由80℃上升到110℃，合成的MCM-41分子筛的比表面积由876.87 m2／g下降到870.23 m2／g，孔容和孔径分别由0.37 cm3／g和3.13 nm增加到0.39 cm3／g和3.16 nm.

表1 不同样品的结构参数

2.2 老化时间对纳米MCM－41分子筛的形貌及结构的影响

图5为不同老化时间下合成的纳米MCM-41分子筛的FESEM图.由图5可知：老化时间为10～15 h，纳米MCM-41分子筛的单分散度比较好.当老化时间延长到20 h及以上，纳米MCM-41分子筛颗粒团聚比较严重.其原因主要是正硅酸四乙酯本身虽是酯，但在OH-的催化下，可迅速分解为原硅酸和负一价的原硅酸离子，如式(3）：

图4 不同条件下合成的MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温曲线和DFT孔径分布曲线

图5 不同老化时间下合成MCM-41分子筛的FESEM图

(I）和(II）可进行氧联，生成硅酸二聚体、三聚体、四聚体等，从而形成六方中孔结构.随着老化时间的增加，表面活性剂胶束在不断地生成，使多聚硅酸根离子与表面活性剂结合，其无机骨架网络尺寸随之增加.图6为不同老化时间下合成MCM-41分子筛的颗粒直径图，由图6可知：随着老化时间的延长，粒径在不断增加.图7为不同老化时间下合成MCM-41分子筛的TEM照片. I为垂直于孔道方向是整齐的横格结构，II为平行于孔道方向具有高度有序的六方介孔孔道，由此可知老化时间对MCM-41分子筛的孔道有序性影响不大(图7），但是会影响分子筛的比表面积(表1）.老化时间由10 h延长到20 h，合成的MCM-41分子筛的比表面积由988.60 m2／g下降到876.23 m2／g.这是由于随着老化时间的延长，粒径增大，比表面积减小.

2.3 温度对纳米MCM－41分子筛形貌及结构的影响

图8为不同温度下合成的MCM-41分子筛的FESEM图.由图8可知：反应温度为20℃，老化温度为80℃时，合成的MCM-41分子筛的颗粒形貌无规则；当反应温度为80℃，老化温度为20℃时，合成的MCM-41分子筛的颗粒形貌为球形，与反应温度和老化温度均为80℃时合成分子筛的形貌一样.由此可知：温度对MCM-41分子筛形貌影响比较大的阶段是在反应阶段.

图6 不同老化时间下合成的MCM-41分子筛的粒径

2.4 纳米MCM－41分子筛微球的形成机理

由于化学反应过程是向吉布斯自由能(△G）减小的方向进行.所以介孔结构的形成也是由吉布斯自由能(△G）决定的.表面张力促使微粒形成球形，这是因为球形的表面自由能最小.纳米MCM-41分子筛微球形成机理如图 9，基本的机理过程如下：六方有序排列的胶束c是由具有亲水和疏水基团的表面活性剂先形成的柱状胶束a和正硅酸四乙酯水解成b自组装成的，c通过Si-O-Si键进一步生成液晶相d，最后生成了纳米球形MCM-41分子筛.在各个步骤中，十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂形成的柱状胶束a和正硅酸四乙酯在碱性条件下水解产生的硅酸盐b通过静电作用自组装合成的第Ⅲ步的反应速率很快，但第Ⅱ步正硅酸四乙酯(TEOS）的水解和第Ⅳ步液晶相形成的反应速率相对较慢.第Ⅴ步关系到产物的生成量及微球粒径大小，第Ⅴ步的速率加快会增加产物的生成量和粒径.其中c的浓度是由a、b的浓度决定的，b的浓度较大，使生成分子筛的孔容孔径增大.c的浓度增加，会生成大量的d，则使最后生成的球形的颗粒直径变大.

图7 不同老化时间下合成MCM-41分子筛的TEM图

图8 不同温度在不同阶段下合成的MCM-41分子筛的FESEM图

图9 纳米MCM-41分子筛微球的形成机理

温度升高，第Ⅱ步的反应速率加快，b的浓度增大，导致c的浓度在增大.故随着温度的升高，生成微球的粒径在逐渐增大(图1），所以比表面积减少，孔容孔径增大(表1）.

反应温度在20～80℃时有序度在逐渐增加，当温度达到110℃，有序度反而降低(图2）.由于MCM -41的形貌及有序度是由吉布斯自由能(△G）和表面自由能(F）相互竞争的结果，当温度升高到较高的温度，第Ⅴ步的反应速率较快，吉布斯自由能(△G）占主要作用，形成不规则的液晶相d，所以有序度较低.当温度较低时，反应速率较低，表面自由能(F）占主要作用，能形成规则的纳米MCM-41分子筛微球，且有序度较高.但反应温度太低时，有序度也较低.

老化时间及老化温度对MCM-41分子筛的形貌及结构影响不大(图7、图8、表1），这是因为纳米MCM-41分子筛微球在反应阶段就已经形成.故老化阶段的温度及时间对其影响不大.但随着老化时间的延长，不断生成的e之间相互作用，导致颗粒间团聚.

3 结 论

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，合成纳米MCM-41分子筛微球，通过纳米MCM-41分子筛微球的形成机理，研究了反应温度和老化时间对样品形貌和结构的影响，反应温度在20～80℃时，合成纳米MCM-41分子筛的颗粒为球形，随着温度的升高，粒径逐渐增大；当温度增加到110℃时，MCM-41分子筛呈现出不规则的形貌颗粒.在老化时间为10～15h，纳米MCM-41分子筛的单分散度很好，但随着老化时间的增加，粒径也在增加，同时颗粒团聚比较严重.反应温度决定了MCM-41分子筛的形貌结构，老化温度对形貌影响不大.由此可见，合成单分散性好的球形MCM-41分子筛的最佳工艺条件为：反应温度在80℃，老化时间在15h以下.

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Preparation and structure characterization of nanospherical MCM-41 molecular sieves

CHEN Ting，WEIYiting，GUO Yajun*，CHU Lianfeng，GUO Yaping
(College of life and Environment Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Nanospherical MCM-41 molecular sieves have been synthesized by using hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB）as templates and tetraethyl orthosilicate(TEOS）as silicon sources.XRD，SEM，FT-IR，TEM，and N2adsorption-desorption isotherms were used to investigate the effects of the reaction temperature and aging time on themorphology and structure of the samples.The results show that the nanosphericalMCM-41 particles can be obtained at reaction temperatures between 20 to 80℃.With the reaction temperature increasing，the diameter of the nanospheres increases.When the reaction temperature reaches 110℃，MCM-41 molecular sieves exhibit irregular particlemorphology.With the aging time of 0-15 h，the dispersion of nanospherical MCM-41 molecular sieves is very good.However，as the aging time increases，the particle size is also increased，while agglomeration is also more serious.Besides，the optimal synthesis conditions of the nanospherical MCM-41 molecular sieveswere obtained by analyzing their formationmechanism.

nanosphere；MCM-41；morphology；reaction temperature

O 754

A

1000-5137(2013）02-0166-07

（责任编辑：郁 慧）

2012-12-10

上海市自然科学基金(081658205）

陈 婷(1987-），女，上海师范大学生命与环境科学学院硕士研究生；郭亚军(1963-），男，上海师范大学生命与环境科学学院教授.

*通信作者