无患子油脂的提取、理化性质及其制备生物柴油的研究

刘光斌 赵晓霞 胡冬南 刘苑秋 黄长干黄 忠 杜天真 熊春兰 董振浩

(江西农业大学应用化学研究所1，南昌 330045)

(江西农业大学园林与艺术学院2，南昌 330045)

能源短缺是当今世界面临的重要问题之一，寻找可再生能源显得迫切需要，而生物柴油的应用和推广有助于解决能源的短缺［1］。近20年来，利用植物油制备生物柴油，已引起了世界各国的广泛关注［2］。目前，多数国家是以油料作物或食用油所产生的废油为原料生产生物柴油作为矿物柴油的替代品，如美国以大豆为原料，欧盟以油菜籽为原料，东南亚国家以棕榈油为原料，日本则以餐饮废油为原料。我国每年食用油尚需从国外进口，要完全以农产品为原料生产生物柴油并不现实。发展非食用的木本油料树种为原料生产生物柴油，符合我国的国情。我国植物种类繁多，据调查，我国油料植物为151科697属1554种，其中种子含油量大于40%的植物有154种［3］。因此，开发一些野生木本植物油作为发展生物柴油的原料乃是一个重要方向［4］。

无患子(Sapindus mulorossi Gaertn)，也叫肥皂树或洗手果，为无患子科无患子属的一种落叶乔木，在东南亚各国、我国台湾省及淮河以南各省均有分布。生长力旺盛、抗逆性强、根系发达，适应地区广，是江南低山丘陵地区提高植被、防止水土流失，改善生态环境的先锋植物。无患子的假种皮中富含皂苷，具有良好的起泡性和去污性能，可作为天然活性物质用于洗发香波及各种洁肤护肤化妆品，还具有抗菌和止痒等生理功效。无患子皂苷还是很好的农药乳化剂，对棉蚜虫、红蜘蛛和甘薯金华虫等均有较好的杀灭效果［5］。无患子种仁含有丰富的植物油脂，其含油量高达40%以上［6］，无患子油在工业中有着广泛的用途，如在机械行业作润滑油，在纺织工业中对羊毛进行软化和清除静电处理，在油墨工业中作调和剂，在化学工业中作肥皂、香皂等。目前，对无患子上述功能特性的研究较多，但对无患子作为生物柴油树种系统研究还不多。无患子油是优良的植物油，种子油中脂肪酸主要是C18－20不饱和脂肪酸，总质量分数达91.85%，是极具开发前景的生物柴油原料，特别是与生产无患子洗涤产品综合利用，能大幅度地降低其原料成本，有利于生物柴油的推广应用。

因此，研究无患子油脂提取、理化性能及制备生物柴油，为实现以无患子木本油料植物为原料生产生物柴油提供理论依据具有重要的经济意义和社会意义。

1 材料与方法

1.1 材料

无患子种籽(Sapindus mulorossi Gaertn)，采摘于江西农业大学校园内，剥掉假种皮、烘干、粉碎。

1.2 仪器

FW100高速万能粉碎机:天津市泰斯特仪器有限公司;PPV－4060合成装置:日本东京理化;RES2－99旋转蒸发器:上海亚荣生化仪器厂;DF－II集热式磁力搅拌器:江苏金坛医疗仪器厂;GC2010气相色谱仪:日本岛津公司。

1.3 方法

1.3.1 无患子籽预处理

将剥掉假种皮后的无患子种子用清水冲洗干净，85℃烘干后敲开种壳，取出种仁，将种仁用粉碎机粉碎后烘干，备用。

1.3.2 无患子油脂提取最佳条件确定

以预处理的无患子籽仁为原料，石油醚为溶剂，将种籽仁及石油醚按一定比例，在一定的温度下倒入圆底烧瓶，回流浸提一定的时间后，过滤得滤液。滤液先常压，再减压蒸馏脱除溶剂，可得棕黄绿色无患子油。

1.3.3 无患子油理化性质测定

酸值的测定:按GB/T 5530—1998进行测定;皂化值的测定:按GB/T 5534—1995进行测定;碘值的测定:按 GB/T 5532—1995进行测定;折光率的测定:按GB/T 5530—1985进行测定。

1.3.4 无患子油脂肪酸及甲酯色谱分析条件

油脂中脂肪酸和脂肪酸甲酯(生物柴油)的色谱分析条件相同［7－9］，因为脂肪酸分析先要甲酯化，即将植物油脂加正己烷溶剂和氢氧化钾－甲醇溶液甲酯化，然后取样用气相色谱对其进行成分分析。判断不同类的脂肪酸，用标准脂肪酸(色谱纯)在同样条件下进样，在气相色谱图对比进行判断。

色谱分析条件:GC2010日本岛津;FID检测器;FFAP 毛细管色谱柱(30.0 m ×0.25 mm，0.25 μm);进样口温度:240℃;检测器温度:240℃;柱流量:1.23 mL/min;分流比:1∶30;柱温采取程序升温:初始柱温:180℃，以2℃/min的升温速率升到210℃，保持3 min，然后以2℃/min的升温速率升到230℃，保持5 min;尾吹流量:30 mL/min;载气:N2，柱头压60 kPa;氢气流量:40 mL/min;空气流量:400 mL/min;进样量:1 μL。

1.3.5 无患子油制备生物柴油指标的测定方法

无患子油制备生物柴油指标按照石油和石油产品试验方法进行测定［10］，具体方法如下。

闪点的测定:按GB/T 267—1988进行测定;馏程的测定:按GB 255—1977进行测定;运动黏度的测定:按GB/T 265—1988进行测定;硫酸盐灰分的测定:按GB/T 2433—2001进行测定;密度的测定:按GB 5526—1985进行测定。水分测定:按 GB/T 260—1977进行测定;残炭测定:按GB/T 268—1987进行测定;冷滤点测定:按SH/T 0248进行测定;硫含量测定:按GB/T 380—1977进行测定;铜片腐蚀试验:按GB/T 5096—1985进行测定;酸值的测定:按GB/T 264—1983进行测定;机械杂质的测定:按GB/T 511—1988进行测定;游离甘油含量的测定:按ASTM D6584进行测定;总甘油含量的测定:按ASTM D6584进行测定;氧化安定性的测定:按EN14112进行测定;十六烷值的测定:按 CN=46.3+5 458÷SV －0.225 ×IV 公式计算［11］。

1.3.6 脂肪酸甲酯转化率计算方法

采用气相色谱法测定反应体系中脂肪酸甲脂的质量分数。用脂肪酸甲酯转化率来表示反应结果。

脂肪酸甲酯转化率=实际产物中甲酯质量÷理论上应得甲酯质量=色谱分析中甲酯质量分数×甲酯化所得甲酯质量÷理论上应得甲酯质量。

2 结果与分析

2.1 无患子油的提取最佳条件的确定

2.1.1 最佳提取时间的确定

按1.3.2无患子油脂提取方法，以种籽仁质量与石油醚体积比为1∶5，提取温度为70℃，反应时间为变量来确定提取无患子油的最佳反应时间(图1)。

图1 提取时间与得油率的关系

由图1可看出，随着提取时间增加，得油率提高，但提取时间2 h后，随时间增加得油率增加缓慢。故提取时间为2 h。

2.1.2 最佳石油醚体积与种籽质量比的确定

按1.3.2无患子油脂提取方法，以提取温度为70℃，提取时间2 h，石油醚体积与种籽仁质量比为变量，确定提取无患子油的最佳石油醚体积与种籽质量的比。结果见图2。

图2 石油醚体积与种子质量比与得油率的关系

由图2看出石油醚体积与种籽质量比越大越好，但随着比例增加，得油率增加缓慢，为了节约能源，一般取 5∶1。

2.1.3 最佳提取温度的确定

按1.3.2无患子油脂提取方法，以种籽仁质量与石油醚体积比为1∶5，提取时间2 h，提取温度为变量来确定提取无患子油的最佳提取温度。见图3。

图3 提取温度与得油率的关系

由图3可知，在石油醚的沸程(60～90℃)内，提取温度愈高愈好。为了节约能耗，故取最佳提取温度为70℃。

按上述确定的最佳条件进行重复试验，即石油醚体积与种籽质量比5∶1，提取时间为2 h，提取温度为70℃，无患子得油率为42.0%。

2.2 无患子籽油理化性质结果分析

按1.3.3分析方法，测出无患子籽油的主要理化性质，结果如表1。

表1 无患子油理化性质

从表1的结果，根据皂化值可以算出无患子油的平均相对分子质量Mr，按公式Mr=氢氧化钾分子质量×3×1 000÷皂化值计算为908.94。油酸值为4.1(大于1.5 mg KOH/g)，用碱催化酯交换反应制备生物柴油，油脂的酸值必须小于1.5 mg KOH/g，若酸值大于1.5 mg KOH/g，则需更多的碱性催化剂中和游离脂肪酸，而且转化率非常低。因此，根据刘大川等［12］采用溶剂萃取脱酸法进行处理后的酸值降到1.5 mgKOH/g以下。碘值＜115，符合欧美国生物柴油标准［13］。

2.3 无患子油脂肪酸的组成及质量分数

用气相色谱仪按1.3.4色谱分析条件，分析无患子油脂肪酸的组成及质量分数，结果如表2。

表2 无患子油脂肪酸的组成及质量分数

从表2可以看出，无患子籽油脂主要由棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十碳烯酸、山嵛酸、芥子酸等脂肪酸组成，其中不饱和脂肪酸质量分数达91.85%，脂肪酸的碳链长度大多为C16～C22之间，其中C16～C20的脂肪酸占96.24%。作为理想的生物柴油原料油，应该C20以下的直链脂肪酸占多数，主要是C16和C18的脂肪酸，亚麻酸小于12%，十八碳四烯酸小于1%［13］。无患子籽油的亚麻酸质量分数为1.19%，小于12%，而且不含十八碳四烯酸，因此无患子籽油作为生物柴油原料油脂肪酸组成符合生物柴油标准。

2.4 患子油预酯化法脱酸

无患子油酸值较高，如果直接用碱催化法制备，不但要消耗过多的碱催化剂，而且转化率非常低，因此必须对原料油进行脱酸处理。用溶剂萃取无患子籽油中的游离脂肪酸，以降低其酸值［11］。以甲醇为溶剂，油与甲醇比为1∶2(m/V)，温度35℃，萃取次数4次，萃取时间每次10 min，在此条件下可将无患子籽油酸值从4.1 mgKOH/g降低到1.0 mgKOH/g。

2.5 生物柴油的制备工艺条件优化

2.5.1 生物柴油的制备工艺

在合成装置PPV－4060(可以控制时间和温度，磁振子搅拌合成装置)中加入经酸预处理的无患子油、甲醇和氢氧化钾(催化剂)。以醇油物质的量比、催化剂(氢氧化钾)用量、温度、反应时间为变量，利用L9(34)正交试验进行酯交换反应。反应一定时间后将反应混合物倒入分液漏斗中进行分离，分出下层甘油。上层产物在常压下蒸馏脱除过量甲醇，用温水洗涤至中性，再用减压蒸馏除去残存的水、甲醇、甘油单酸酯、甘油二酸酯、三酰甘油等杂质，活性炭脱色，得到浅黄色、澄清透明的脂肪酸甲酯，即生物柴油［14－17］。分离纯化后的无患子生物柴油的平均得率为95.6%。

2.5.2 L9(34)正交试验的设计

影响酯交换反应因素主要有:甲醇和原料油的物质的量比(A)、催化剂(氢氧化钾)的用量(B)、反应时间(C)、反应温度(D)等。为了选择最佳反应条件，设计4个因素3个水平的正交试验，具体如表3。

根据上述因素水平，设计正交试验表L9(34)，结果如表4。

从表4可知，无患子油甲酯化交换反应的影响因素依次为:D＞B＞C＞A，即反应温度＞催化剂用量＞反应时间＞醇油物质的量比。从正交试验结果可以看出，无患子油制备生物柴油最适宜工艺条件为:A2B3C3D2，即油醇物质的量比1∶6、催化剂(氢氧化钾)用量为油质量的1.2%、反应时间2 h、反应温度60℃。根据酯交换反应的最佳条件进行重复试验，平均转化率为93.6%。

2.6 生物柴油性能比较

将自制的无患子生物柴油的性能与0#柴油、国标GB/T 20828—2007《柴油机燃料调和用生物柴油》性能进行比较［18］，按 1.3.5 方法进行测定，结果见表5。

从表5中可看出，自制的无患子生物柴油性能指标与我国0#柴油、国标GB/T 20828—2007《柴油机燃料调和用生物柴油》的主要性能指标相接近。而且闪点高(146℃)、安全性好;十六烷值(CN)高(51.83)，燃烧性好。根据美国(ASTMPS121)制定的生物柴油标准［13］，将十六烷值的最大值设为65，即51＜CN＜65之间。同时，根据国际上惯用作法，在石油柴油中调入20%左右的生物柴油使用效果会更好［19］。

3 结论

3.1 提取无患子油脂的最佳条件:石油醚体积与种籽质量比5∶1，提取时间为2 h，提取温度为70℃，无患子得油率为42.0%。

3.2 无患子油脂主要由棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十碳烯酸、山嵛酸、芥子酸等脂肪酸组成，其中的不饱和脂肪酸质量分数达到91.85% ，脂肪酸的碳链长度大多为C16～C22之间，其中C16～C20的脂肪酸占96.24%，亚麻酸质量分数为1.19%，小于12%，而且不含十八碳四烯酸。其酸值:4.1 mg KOH/g、皂化值:184.83 mg KOH/g、碘值:110.16 gI2/100 g、折光率:1.480 8，脂肪酸组成、含量及理化性质符合生物柴油标准。因此，无患子籽油是制备生物柴油较为理想的原料。

3.3 无患子油制备生物柴油最适宜工艺条件为:油醇物质的量比1∶6，反应温度60℃，反应时间2 h，催化剂用量为油质量的1.2%，平均转化率为93.6%。

3.4 自制无患子生物柴油性能指标与我国0#柴油、国标GB/T 20828—2007《柴油机燃料调和用生物柴油》的主要性能指标相接近。而且闪点高(146℃)、安全性好;十六烷值(CN)高(51.83)，燃烧性好。根据国际上惯用作法，在石油柴油中调入20%左右的生物柴油使用效果会更好。

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