东莞市蔬菜基地蔬菜中喹诺酮类抗生素污染特征及健康风险

吴小莲,莫测辉*,严青云,姜元能,向 垒,李彦文,黄献培,苏青云,王纪阳 (.暨南大学环境工程

系, 广东省高校水土环境毒害性污染物防治与生物修复重点实验室,广东 广州 510632；2.东莞市农产品质量安全监督检测所,广东 东莞 523086)

东莞市蔬菜基地蔬菜中喹诺酮类抗生素污染特征及健康风险

吴小莲1,莫测辉1*,严青云1,姜元能1,向 垒1,李彦文1,黄献培1,苏青云2,王纪阳2(1.暨南大学环境工程

系, 广东省高校水土环境毒害性污染物防治与生物修复重点实验室,广东 广州 510632；2.东莞市农产品质量安全监督检测所,广东 东莞 523086)

利用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)技术分析了东莞市蔬菜基地蔬菜中 4种喹诺酮类抗生素的污染特征,并对其健康风险进行评价.结果表明,东莞市蔬菜中普遍检出喹诺酮类抗生素,以诺氟沙星和环丙沙星为主,其次是恩诺沙星,检出率均在 80%以上,最高含量均大于100μg/kg(干重),平均含量近20μg/kg;不同基地和不同类型的蔬菜中喹诺酮类抗生素的含量与组成特征差异较大,总含量为叶菜类(49.87μg/kg)>根茎类(44.81μg/kg)>瓜果类(11.21μg/kg);通过食用东莞市蔬菜摄入喹诺酮类抗生素的量低于日允许摄入量,健康风险较小.

蔬菜；喹诺酮类抗生素；污染；健康风险；食品安全

抗生素不仅被大量用于人类医疗,也广泛用于动物(畜禽,水产等)养殖中以防病治病,提高饲料利用率和促进动物生长,如德国作为饲料添加剂的抗生素年用量达 1179t[1],在我国则高达6000t[2].抗生素使用后通常大部分以药物原形随粪尿排出[3].人用抗生素在污水厂进出水中含量均较高,致使流域水体受到抗生素污染[4-8].规模化养殖场动物粪便中抗生素的浓度高达几十,甚至几百mg/kg[9-11].因此,抗生素大量且源源不断地进入环境,导致土壤[9-12]和蔬菜等植物[13-15]污染.

长期通过食物链摄入暴露于低浓度抗生素的食品对人体健康有严重危害.目前,动物性食品中抗生素残留及其健康风险问题一直受到广泛关注,但对于蔬菜等植物性食品中抗生素污染及其健康风险问题还鲜见研究报道[13,15].东莞市是珠江三角洲地区人口较为密集,工业和农业并重的现代化城市,是广东省最大的蔬菜生产基地之一.喹诺酮类抗生素因其抗菌谱广,副作用小,产生耐药性小等特点而被广泛作为人畜共用药物.已有研究报道,东莞市动物粪肥和蔬菜基地土壤中喹诺酮类抗生素污染均较为普遍,单个化合物最高含量达几百个 μg/kg[16-17],喹诺酮类抗生素可能被土壤中蔬菜等植物性食品所吸收累积[14-15].为此,本研究选择东莞市蔬菜基地蔬菜和人畜共用的4种典型喹诺酮类抗生素(QNs)为研究对象,调查了该地区蔬菜中喹诺酮类抗生素污染特征与并对其健康风险进行分析,以期为保障蔬菜等植物性食品质量安全和人体健康提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

AcquityTM超高效液相色谱仪(UPLC,Waters), Quattro PremierTMXE三重四级杆质谱仪(Waters);Sigma 3-18K高速冷冻离心机;Sk8200LH超声波清洗器(上海科导);Laborota 4003旋转蒸发仪;VisiprepTM-DL型固相萃取装置(Supelco);Oasis HLB固相萃取柱(3mL/60mg,Waters);N-EVAP112吹氮仪(美国 Orangaomation);Million-QA10超纯水机;IKA MS3漩涡混合器;0.22µm过滤膜(Waters).

4种喹诺酮类抗生素(QNs)分别为诺氟沙星(NOR),环丙沙星(CIP),洛美沙星(LOM),恩诺沙星(ENR),其标准品均产自德国 Ehrenstorfer GmbH 公司,纯度>98%,该类化合物属于两性化合物,酸、碱溶液中均有较好的溶解性.甲醇,乙腈均为色谱纯(德国Merck公司),盐酸,乙酸,甲酸均为分析纯,实验用水为超纯水.

标准品母液:准确称取 0.0100g喹诺酮类抗生素标准品溶于1mL 0.03mol/L氢氧化钠溶液中,用乙腈/高纯水(10/90,V/V)溶液稀释定容至100mL,配制成浓度为 100μg/mL的标准品储备液,在4℃下避光保存,使用期为6个月.

混合标准工作液配制:分别取 4种化合物标准品储备液 1mL,用乙腈/高纯水(10/90,V/V)稀释定容成1μg/mL混合标准母液,使用期为3个月.

工作曲线:将蔬菜(白菜)空白样品进行提取和净化,用初始流动相定容至2mL,从而获得基质溶液.用基质溶液将标准溶液稀释成浓度为0.5,1,5,10,50和100μg/L,计算得到工作曲线及相关参数.采用样品基质加标法,可以有效地减少基质干扰,使得定量更加准确可靠.

酸化乙腈溶液:乙腈/盐酸(250/2,V/V);1%酸化乙腈溶液:乙腈/乙酸(99/1,V/V).

流动相 A:乙腈(0.1%甲酸);流动相 B:水(0.1%甲酸).

1.2 样品采集

东莞市是广东省规模最大的蔬菜生产基地之一,是广州和香港地区等的主要蔬菜来源基地,其中石碣镇是最大的供港蔬菜生产基地,每日供港量为6百t.东莞市蔬菜生产基地主要是普通蔬菜生产基地,个别为无公害蔬菜生产基地(石碣镇,塘厦镇),是目前居民消费的主要蔬菜产品类型.各蔬菜基地蔬菜生产中使用的肥料较广,均为复合肥,动物粪肥或植物腐殖质等作为有机肥料.根据生产规模,生产方式,蔬菜品种,周边环境等,选择道滘镇,石牌镇,石碣镇,洪梅镇,南城区,塘厦镇,桥头镇和茶山镇等蔬菜基地,于 2008～2010年期间共采集蔬菜样品 76份.其中叶菜类49份,根茎类12份,瓜果类15份.蔬菜样品先用自来水轻洗表面灰尘,再用蒸馏水洗涤 2次,冷冻干燥后用研磨机磨碎,均按四分法缩减样品备测.

1.3 样品预处理

蔬菜样品预处理方法参照文献[15,18]进行.准确称取 1.00g蔬菜样品置于 50mL离心管中,加入 10mL酸化乙腈,振荡 5min后超声提取15min,然后在 10℃恒温下离心(12000r/min)15min.收集上清液,残渣用上述方法反复提取 2次,合并上清液,于旋转蒸发仪上减压蒸发,然后过HLB固相萃取小柱(先后用6 mL甲醇,6mL水过柱活化)萃取富集.用 6mL高纯水清洗小柱,真空干燥10min,再用6mL1%酸化乙腈洗脱小柱.洗脱液在 40℃水浴下用氮气吹至近干,再用乙腈-水(10/90,V/V)定容至1mL,溶液过0.22μm膜待测.

1.4 UPLC-MS/MS分析

1.4.1 色谱条件 色谱柱:Waters Acquity C18柱(1.7um,50×2.1mm);柱温:35;℃进样量:5μL.梯度洗脱程序:10%流动相A(见1.1节)保持0.5min,在2.5min内由10%流动相A线性增加至30%流动相A,随后在0.1min 内再由30%流动相A线性回落到起始的 10%流动相 A并保持 2min.流速:0.2mL/min;柱平衡时间30min.

1.4.2 质谱条件 离子源:电喷雾离子源;扫描方式:正离子扫描;检测方式:多反应检测(MRM);去溶剂气700L/h;锥孔反吹气50L/h;碰撞气流速0.18mL/min;离子源电压:3500V;去溶剂温度:400;℃离子源温度110.4℃种喹诺酮类抗生素的质谱定性定量参数见表1.

表1 喹诺酮类抗生素的色谱-质谱参数Table 1 UPLC-MS/MS parameters for the quinolone antibiotics

1.4.3 质量控制与质量保证 每批样品都进行加标回收率测定,并对样品含量进行了回收率校正.每 10个样品间隔设置方法空白,空白加标,基质加标,且均设置3个平行样进行质量控制.为消除样品基质影响,以样品提取液作为标准溶液的稀释液(计算样品含量时扣除用基质稀释的标样中样品含量),以使标准溶液与样品溶液具有相同的离子化条件.在样品检测时,每隔 10个样品进1次标液,若标液之间差异较大则冲洗柱子,重新走基线.样品平行样的相对标准偏差均<5%.4种喹诺酮类化合物的加标回收率在 74%～95%,RSD为2%～8%.测定各化合物质量浓度为0.5,1,5,10,50,100μg/L的基质混合标准溶液,并进行线性回归,相关系数>0.9994种喹诺酮类化合物的检测限 (S/N=3)和定量限(S/N=10)分别 0.09μg/kg和 0.31μg/kg.

2 结果与讨论

2.1 东莞市蔬菜中喹诺酮类抗生素的污染特征

由表 2可见,东莞市蔬菜基地蔬菜中普遍检出各种喹诺酮类抗生素.所有蔬菜样品中至少检出1种抗生素,约50%的蔬菜样品检出4种抗生素,40%的蔬菜样品检出 3种抗生素.诺氟沙星,环丙沙星和恩诺沙星的检出率为83%～98%,洛美沙星的检出率也在 60%以上.含量较高的是诺氟沙星和环丙沙星,平均含量都约为 20μg/kg,其次为恩诺沙星,平均含量为16.72μg/kg.这 3种化合物最高含量均大于100μg/kg,前两者主要分布于 0～10μg/kg 和10～50μg/kg 之间,均分别占 40%左右,后者分布于 0～10μg/kg 的样品数占 60%以上(图 1a).而洛美沙星的最高含量和平均含量分别为32.07μg/kg和 2.63μg/kg,以低于检测限和低于10 μg/kg为主.该蔬菜基地蔬菜和土壤中洛美沙星含量均较低(平均含量分别为 2.63μg/kg和0.67μg/kg),环丙沙星和恩诺沙星在该蔬菜基地蔬菜和土壤中含量相当(约为 20μg/kg),诺氟沙星在土壤中含量(4.80μg/kg)较低,而在蔬菜中含量(19.85μg/kg)却相对较高[16].可能暗示了蔬菜中抗生素的来源和主要影响.这可能是蔬菜对抗生素吸收差异或运移分配差异两方面导致的,蔬菜吸收,转运抗生素的能力可能表现如对重金属一样的机制,即某些蔬菜对重金属吸收能力较强但是转运能力却较弱[19-20].

表2 东莞市蔬菜中喹诺酮类抗生素的含量特征(μg/kg,干重)Table 2 Contents of quinolone antibiotics in vegetables from Dongguan farms (μg/kg,dry weight)

图1 东莞市蔬菜中喹诺酮类抗生素的含量分布特征Fig.1 Concentration distribution of quinolone antibiotics in vegetables from Dongguan farms

4种喹诺酮类化合物的总含量(ΣQNs)在1.92～160.45μg/kg 之间,以 10～50μg/kg 为主(占50%以上),在 50～100μg/kg 和大于 100μg/kg 分别占样品总数的 16.67%和 19.7%,平均值为46.34μg/kg(图 1b).东莞市蔬菜基地蔬菜中喹诺酮类抗生素的检出率和平均含量均低于广州市超市蔬菜(洛美沙星除外),广州市超市蔬菜中4种喹诺酮类抗生素的检出率均在 90%以上,其诺氟沙星,环丙沙星和恩诺沙星平均含量分别为23.22μg/kg,24.20μg/kg,25.52μg/kg[15].但高于天津市某有机蔬菜基地蔬菜中的含量,环丙沙星在天津市有机蔬菜中均未检出[13].蔬菜中喹诺酮类抗生素的含量组成特征与珠江三角洲地区蔬菜基地土壤中具有相似性[12,16],即以诺氟沙星、环丙沙星和恩诺沙星为主,而洛美沙星含量较低.

2.2 不同基地蔬菜中喹诺酮类抗生素的组成特征

不同蔬菜基地蔬菜中喹诺酮类抗生素的检出率与含量组成特征差异明显(图 2).南城区蔬菜基地全部蔬菜样品同时检出4种喹诺酮类抗生素,洪梅镇和道滘镇蔬菜基地 80%以上的蔬菜样品同时检出4种喹诺酮类抗生素,桥头镇蔬菜基地50%以上的蔬菜样品同时检出4种喹诺酮类抗生素.含量较高的茶山镇和桥头镇蔬菜基地蔬菜中喹诺酮类抗生素总平均含量均大于 80μg/kg,而石牌镇和石碣镇蔬菜基地蔬菜中喹诺酮类抗生素总平均含量均低于 20μg/kg.石牌镇,石碣镇,塘厦镇,洪梅镇和南城区蔬菜基地蔬菜中以恩诺沙星,环丙沙星和诺氟沙星3种抗生素为主,洛美沙星含量也相对较高;道窖镇和茶山镇蔬菜基地蔬菜中以恩诺沙星和环丙沙星2种抗生素为主;万江区蔬菜基地蔬菜中以恩诺沙星单一抗生素为主,而桥头镇蔬菜基地蔬菜中以环丙沙星单一抗生素为主.与东莞市蔬菜基地蔬菜中磺胺类抗生素和四环素类抗生素含量相比,喹诺酮类抗生素含量稍偏高[21-22].

不同蔬菜基地蔬菜中抗生素含量差异与不同粪肥类型、灌溉条件、土壤性质和环境条件等因素有关[23].据报道中国8个省份城市动物粪肥中抗生素含量较低,猪粪和鸡粪中喹诺酮类抗生素含量均<0.5μg/kg[24],邰义萍等[17]发现广东省畜禽废物中喹诺酮类抗生素污染较为严重,平均含量均>100μg/kg.陈志宇等[25]发现鸡粪中抗生素含量高于牛粪和猪粪,且鸡粪中的抗生素降解速率比猪粪中快.东莞市各蔬菜基地施肥类型和灌溉条件差别较大,例如道滘镇蔬菜基地注重施用鸡粪,牛粪等有机肥料,洪梅镇蔬菜基地施用动物粪肥且以含高浓度抗生素的养猪场废水进行灌溉,塘厦镇蔬菜基地鸡粪和蘑菇渣作为有机肥并以水库水进行灌溉.石碣镇和塘厦镇蔬菜为无公害蔬菜,生产过程更强调有机肥料的施用,理论上蔬菜中喹诺酮类抗生素来源更加广泛,但结果表明,石碣镇蔬菜中喹诺酮类抗生素含量比普通蔬菜中含量均低,而塘厦镇蔬菜中喹诺酮类抗生素也低于部分普通蔬菜中喹诺酮类抗生素.连续施用粪肥可能会导致抗生素持续性进入土壤环境中,也可能因为连续施肥为土壤中微生物提供了丰富的营养物质,促进了土壤微生物的活性,从而有利于抗生素的微生物分解[26-27],导致其在土壤中不累积甚至反而降低[17],且粪肥施用量越大土壤中抗生素降解越快[26-27].土壤性质(有机质,pH值等)也是导致土壤中抗生素含量差异的原因之一.有机质含量高的土壤对某些抗生素的吸附性较强,相反,有机质含量低的土壤对抗生素的吸附性相对较弱,其在土壤中流动性增强很快迁移至地下水[28].由于动物粪肥施用于土壤中会产生氨气,使土壤中 pH值升高,从而改变了抗生素在土壤中的吸附性和迁移性[23].同时环境条件也会影响抗生素的环境行为,降雨量增加时会导致抗生素的解吸行为增强[29].

图2 不同蔬菜基地蔬菜中喹诺酮类抗生素的含量组成特征Fig.2 Concentration distribution of quinolone antibiotics in vegetables from various farms of Dongguan

2.3 不同类型蔬菜中喹诺酮类抗生素

不同类型蔬菜中喹诺酮类抗生素的含量组成特征也明显不同(表3,图3,图4).瓜果类蔬菜中喹诺酮类抗生素总含量分布主要在<10μg/kg和10～50μg/kg,以恩诺沙星和环丙沙星 2种抗生素为主;而根茎类和叶菜类中喹诺酮类抗生素总含量主要分布在 10～50μg/kg 和>50μg/kg,以恩诺沙星,环丙沙星和诺氟沙星3种抗生素为主.4种喹诺酮类抗生素总含量平均值高低顺序为叶菜类(49.87μg/kg)> 根 茎 类 (44.81μg/kg)> 瓜 果 类(11.21μg/kg),这与一些蔬菜中重金属的吸收累积特征一致[26],但与广州市超市蔬菜中喹诺酮类抗生素的吸收累积特征不同[17].本研究中瓜果对应的土壤中抗生素含量小于叶菜类对应的土壤含量,但不能简单说明土壤残留量少是导致蔬菜含量低的原因,土壤和蔬菜的剂量-效应关系不仅与环境差异有关,品种差异或基因差异对环境污染物残留也至关重要[19-20].不同基因型蔬菜根系微生态和根系活力的差异均表现对污染物的吸收和转运能力的差异[30].不同蔬菜的根系分泌物对污染物的环境行为也有影响,任丽丽等[31]发现根系分泌物抑制了土壤对菲的吸附.在洪梅镇同一蔬菜基地叶菜类不同品种蔬菜中喹诺酮类抗生素总含量高低为苦麦菜>菠菜>奶白菜>生菜>菜心>油麦菜.但田间蔬菜中抗生素含量的影响因素较复杂,因此需要进行更精密的盆栽试验以进一步明确不同品种蔬菜对抗生素的吸收累积差异和剂量效应关系,本课题组已经筛选出了高/低累积四环素类抗生素的菜心品种[32].

表3 不同类型蔬菜中喹诺酮类抗生素总含量特征(μg/kg,干重)Table 3 Total concentrations of quinolones in different kinds of vegetable(μg/kg,dry weight)

图3 不同类型蔬菜喹诺酮类抗生素总含量分布特征Fig.3 Distribution of quinolones in different kinds of vegetables

图4 不同类型蔬菜中喹诺酮类抗生素组成特征Fig.4 Constitute of quinolones in different kinds of vegetables

3 蔬菜中喹诺酮类抗生素的健康风险评价

依照我国规定动物性食品中喹诺酮类抗生素 ENR(以 CIP＋ENR计)的最高残留限量(MRL)100μg/kg和世界卫生组织规定ENR(以CIP＋ENR 计)日允许摄入量(ADI) 2μg/(kg·d)[33],结合我国居民日常膳食习惯,对东莞市蔬菜基地蔬菜中喹诺酮类抗生素的健康风险进行初步评价.《中国居民膳食指南》[34]建议每人每天食用肉类为100g,蔬菜 500g (叶菜类,瓜果类和根茎类蔬菜分别占50%,30%和20%).因此,人体每天食用肉类而摄入的CIP＋ENR应低于 10μg.根据蔬菜含水率测定结果换算得到东莞市蔬菜基地新鲜蔬菜中CIP＋ENR含量,并将该含量乘以居民每天食用蔬菜量(叶菜类 250g,瓜果类 150g和根茎类 100g),最终获得人体每天食用东莞市蔬菜基地蔬菜而摄入的CIP＋ENR,结果表明通过食用蔬菜而摄入的CIP+ENR最大值为1μg,低于通过食用肉类而摄入CIP＋ENR的最高限值(10μg),也远低于人体(60kg计)日允许摄入量(120μg).因此,总体上东莞市蔬菜基地蔬菜中喹诺酮类抗生素对人体的健康风险较小.但一些极低浓度的有机污染物在长期暴露和联合作用下对生物产生了严重危害[35].因此,长期摄入低浓度抗生素蔬菜对人体产生的影响需应进一步开展研究,以确保人体健康安全.

4 结论

4.1 东莞市蔬菜基地蔬菜中普遍检出喹诺酮类抗生素,以诺氟沙星和环丙沙星为主,其次是恩诺沙星,检出率均在 80%以上,最高含量均大于100μg/kg (干重),平均含量近 20μg/kg.

4.2 不同蔬菜基地蔬菜和不同类型蔬菜中喹诺酮类抗生素的含量与组成特征差异较大,总含量高低顺序为叶菜类(49.87μg/kg)>根茎类(44.81μg/kg)>瓜果类(11.21μg/kg).

4.3 通过食用东莞市蔬菜基地蔬菜而暴露喹诺酮类抗生素对人体的健康风险较小.

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Content levels and health risk of quinolone antibiotics from vegetables of Dongguan farms.

WU Xiao-lian1,MO Ce-hui1*, YAN Qing-yun1, JIANG Yuan-neng1, XIANG Lei1, LI Yan-wen1, HUANG Xian-pei1, SU Qing-yun2, WANG Ji-yang2(1.Key Laboratory of Water/Soil Toxic Pollutants Control and Bioremediation of Guangdong Higher Education Institutes, Department of Environment Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Dongguan Institute of Supervision and Testing for Agricultural Product Quality Safety, Dongguan 523086, China).China Environmental Science,2013,33(5)：910～916

Quinolone antibiotics in vegetables from Dongguan vegetable farms were determined using ultra high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry and the health risk of their exposure to human body by diet pathway was assessed. The results showed that quinolone antibiotics in the vegetable samples were frequently detected. Norfloxacin and ciprofloxacin were main compounds,followed by enrofolxacin, and the three antibiotics were detected in more than 80% of the samples.The highest content of individual compounds was more than 100μg/kg (D.W.)and average contents was around 20μg/kg (D.W.). The composition and concentration of quinolone antibiotics in various farms of vegetables and different kinds of vegetables varied greatly, with the order of leafy vegetable (49.87μg/kg)>rhizome vegetable (44.81μg/kg)> melon-fruit vegetable (11.21μg/kg). The intake dose of quinolone antibiotics via the consumption of vegetable from Dongguan farms was lower than acceptable daily intake (ADI), suggesting a lower health risk.

vegetables；quinolone antibiotics；pollution；health risk；food safety

X835

A

1000-6923(2013)05-0910-07

2012-09-04

国家自然科学基金资助项目(41071211,41173101);广东省自然科学基金重点项目(2011020003196);广东省科技计划项目(2010B020311006);广东省高校高层次人才项目;东莞市科技研究计划项目(201210815000399)

* 责任作者, 教授, tchmo@jnu.edu.cn

吴小莲(1985-),女,湖北黄冈人,暨南大学环境工程系博士研究生,研究方向为土壤有机污染与农产品安全.