利用竹浆粕制备高品质羧甲基纤维素研究

王 杰，王娜娜，邵顺流，金贞福*

（1. 浙江农林大学工程学院，浙江 临安 311300；2. 浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023）

利用竹浆粕制备高品质羧甲基纤维素研究

王 杰1，王娜娜1，邵顺流2，金贞福1*

（1. 浙江农林大学工程学院，浙江 临安 311300；2. 浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023）

以竹浆粕为原料，采用淤浆法制备羧甲基纤维素（CMC），研究不同NaOH浓度、NaOH用量、醚化剂氯乙酸用量、醚化温度对 CMC粘度、取代度及其分布的影响。结果表明：以竹浆粕作为原料，可制得高粘度、高取代度的CMC产品，其工艺条件为：竹浆粕：NaOH：氯乙酸 = 1.0：1.4：2.3（质量比），以含水率10%的乙醇为反应介质，碱化温度25℃，碱化1 h，醚化温度60℃，醚化2 h；纤维素链葡萄糖基C2和C6位取代度均匀时，CMC粘度高。

竹浆粕；羧甲基纤维素；高粘度；高取代度

羧甲基纤维素（Carboxymethyl cellulose, CMC）是一种用途广，发展迅速的重要水溶性高分子纤维素醚，因具有优良的增稠、乳化、悬浮、分散、稳定、保水、膨化、赋形等功能，有着广泛的应用前景，享有“工业味精”的美誉[1]。CMC是天然纤维素与氢氧化钠在溶剂中反应生成的碱纤维素，再与氯乙酸反应生成的产品。粘度和取代度是各等级CMC的典型指标。取代度是纤维素分子中葡萄糖基的羟基被羧甲基钠取代的数目，由于每个葡萄糖基上只有3个自由羟基可发生取代反应，DS值最大是3[2]。目前市场上的CMC取代度一般在0.4 ～ 1.0，而取代度在1.0 ～ 1.6的为高取代度CMC，在1.7 ～ 3.0的为超高取代度CMC。高取代度CMC抗霉性、耐盐性、耐碱性更好，在日用化工、涂料、碱性电池、纺织、印染、医药等领域都具有极高的应用价值[3]。CMC在食品、医药、化工、油田等领域作为乳化剂、增稠剂、分散剂、保湿剂使用时其粘度要求不同，按照CMC的 2%水溶液粘度大小将CMC分为高粘度（800 ～ 1 000 mPa/s）、中粘度（300 ～ 600 mPa/s）、低粘度（20 ～ 50 mPa/s）3类。CMC的粘度高低与原料的聚合度和α-纤维素含量有关，生产高粘度的CMC，要用高聚合度的精制棉[4～5]，我国对棉花种植布局的调整及棉纤维首先要保证纺织工业的需要，直接影响棉浆粕价格的波动，从而影响CMC成本，进而影响到CMC产品的市场竞争力。竹子生长快、资源丰富，采用竹浆粕替代精制棉生产高粘度、高取代度羧甲基纤维素产品，不仅降低了羧甲基纤维素生产成本，而且开拓了竹浆粕高附加值的用途。本研究以竹浆粕为原料，采用淤浆法制备羧甲基纤维素，研究不同NaOH浓度、NaOH用量、氯乙酸用量、醚化反应温度对CMC粘度和取代度及其分布的影响。

1 试验材料与方法

1.1 实验材料

以四川永丰造纸厂慈竹（Neosinocalamus affinis）硫酸盐浆粕（竹浆粕）粉碎过40目，作为制备羧甲基纤维素的原料。

1.2 羧甲基纤维素的制备

称取过40目竹浆粕5 g放入250 mL三口圆底反应烧瓶中，以含水率10%的乙醇为反应介质，加入一定量的NaOH，在25℃下碱化1 h后，加入一定量的氯乙酸，充分搅拌，逐渐升温，使其充分反应。反应产物冷却至室温，用80%醋酸中和至中性，抽滤，将产品用85%乙醇洗涤两次，再用纯乙醇洗涤一次，抽滤置于50℃干燥箱干燥至恒重。

1.3 CMC粘度测定

采用粘度计（HAAKE Viscotester 6 plus型）测定2%CMC水溶液的粘度：称取经105℃干燥2 h的CMC 2 g，配成2%CMC水溶液，通过搅拌使其全部溶解，然后倒入小瓶内，选定合适的转子，于25℃下测定粘度。

1.4 CMC取代度和取代基分布测定

羧甲基取代度采用Ho等的方法测定[6]。羧甲基化物（100 mg）用25%（v/v）氘代硫酸氘水溶液(2ml)在90ºC水解90 min，氘代硫酸氘水解液在BRUKER-300 Spectrometer型核磁共振仪下1H NMR法测定取代度。

2 结果与分析

纤维素是由β-D-葡萄糖1-4苷键聚合而成的高分子，葡萄糖单元含有三个羟基，二个为仲羟基（C2、C3），一个为伯羟基（C6）。葡萄糖C2、C3和C6上的羟基Pka分别为12.9、13.2和14.4，但由于C6羟基为伯羟基，空间阻碍小，而C3的羟基为仲羟基，同时纤维素或木聚糖本身的立体结构使得C3的羟基与葡萄糖或木糖上的氧原子形成分子内氢键，导致C3羟基反应活性降低，因此，在碱性条件下葡萄糖单元的羟基反应活性为OH（C2）＞OH（C6）＞OH（C3）。

在碱性条件下纤维素羟基活化与氯乙酸发生SN2反应，生成羧甲基纤维素，主反应与副反应的反应式如下：

主反应：

副反应：

第一步是纤维素与NaOH作用生成碱纤维素，第二步是由生成的碱纤维素与氯乙酸反应制得CMC，NaOH与氯乙酸的理论摩尔比为2：1，为提高碱对纤维素的渗透和使反应尽量进行彻底，必须有部分过量的碱，但过量的碱导致副反应，降低氯乙酸的利用率[5]，因此合理调整纤维素、NaOH、氯乙酸的量以及反应条件是提高产品质量的关键。本研究以含水率10%的乙醇为反应介质，采用淤浆法制备CMC，研究不同NaOH浓度、NaOH用量、氯乙酸用量、醚化反应温度对CMC粘度、取代度及其分布的影响规律。

2.1 NaOH质量分数对竹浆粕CMC粘度、取代度及其分布的影响

固定纤维素为5 g，NaOH用量为7 g，在25℃碱化1 h，醚化剂氯乙酸用量为10 g，在60℃醚化2 h，改变NaOH质量分数，测定CMC粘度、取代度及其分布。浆粕对碱液的吸收量与碱液质量分数有关，吸碱量随碱液质量分数增加而增大，但并非线性关系[1]。由表1可见，20%NaOH碱化浆粕，其CMC产品粘度低，只有58 mPa/s，采用40%NaOH时，CMC产品粘度高达2 080 mPa/s，碱液浓度再继续增大，粘度反而减小。碱纤维素形成决定于Na+的水化度，在稀NaOH溶液中，Na+的水化度尽管很大，但Na+的数量较少，碱纤维素形成不充分，而NaOH浓度太高，Na+数量虽多，但水化度小，因而碱纤维素形成也不充分[1,7]。

葡萄糖基 C6的伯羟基有较高的相对取代度（表1），这是因为C6羟基是伯羟基，其空间阻力小、反应活性大。C2和C3均为仲羟基，但C2羟基取代度高于C3羟基。醚化反应时，羟基的离子化作用是一个前提，由于邻位还原性C1的诱导效应C2-OH离子化的活性较C3大，因此C3的取代度较C2低。

表1 NaOH质量分数对浆粕CMC粘度、取代度及其分布的影响Table 1 Effect of different NaOH content on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

2.2 NaOH用量对竹浆粕CMC粘度、取代度及其分布的影响

固定纤维素为5 g，NaOH质量分数为30%，在25℃碱化1 h，醚化剂氯乙酸用量为10 g，在60℃醚化2 h，改变NaOH用量，测定CMC粘度、取代度及其分布。NaOH含量直接影响醚化反应及醚化剂利用率，NaOH含量高，反应速度增加，反应均匀性也获得一定的改善，产品透明度也提高，但NaOH含量过高，使产生羟乙酸钠的副反应增多，醚化剂利用率下降[8]。NaOH 5 g时粘度只有22 mPa/s，碱量低，导致浆粕溶胀程度低，醚化反应进行也不彻底，产物取代度低，粘度低；NaOH量过多，氯乙酸水解时的副反应增多，醚化剂消耗量增加，产品粘度也降低，NaOH 6 g时，CMC粘度高达2 230 mPa/s，取代度1.05，C6伯羟基与C2仲羟基的取代度均匀（表2）；NaOH 8 g时，粘度低，但取代度高，过量的碱有助于纤维素结晶区发生润涨，可获得较高的取代度。

表2 NaOH用量对浆粕CMC粘度、取代度及其分布的影响Table 1 Effect of different NaOH dosage on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

2.3 氯乙酸用量对竹浆粕CMC粘度、取代度及其分布的影响

固定纤维素为 5 g，NaOH质量分数为30%、用量为7 g，在25℃碱化1 h，改变醚化剂氯乙酸用量，在60℃醚化2 h，测定CMC粘度、取代度及其分布。浆粕与大量含水乙醇介质经搅拌悬浮浆液状，是典型的多相非均相反应，理论上讲，NaOH与ClCH2COOH的摩尔比为 2：1，为提高碱对纤维素的渗透，必须有部分过量的碱，但若游离碱过多，副反应增加，降低了醚化剂氯乙酸的利用率，产品粘度降低[5]。由表 3可知，NaOH与ClCH2COOH的摩尔比为1.43时，粘度最高，达2 600 mPa/s，取代度1.42，且C6伯羟基与C2仲羟基的取代度较均匀，随着乙酸量的增大，即NaOH/ClCH2COOH摩尔比减小，产物粘度降低，取代度也减小。增加氯乙酸的用量，会促进碱纤维素与氯乙酸的反应，提高氯乙酸的利用率和CMC的取代度，但当氯乙酸量超过一定范围，体系的pH值就会发生改变，导致副反应的增加和取代度的降低。

表3 氯乙酸用量对浆粕CMC粘度、取代度及其分布的影响Table 3 Effect of different monochloroacetic acid dosage on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

2.4 醚化温度对竹浆粕CMC粘度、取代度及其分布的影响

固定纤维素为5 g，NaOH质量分数为30%、用量为7 g，在25℃碱化1 h，醚化剂氯乙酸用量为10 g，改变醚化反应温度，测定CMC粘度、取代度及其分布。由表4可知，醚化反应温度60℃时，产品粘度较高，取代度随醚化反应温度的提高而增加，在80℃时其取代度最高，达1.63，C6伯羟基取代度高于C2和C3位的仲羟基，醚化温度愈低，其取代基分布愈趋于均匀。醚化反应温度高，醚化反应速度过快，会引起表层的局部反应，使纤维表面生成CMC凝胶层，而阻碍醚化剂向碱纤维素的进一步充分扩散、渗透和反应，从而导致羧甲基不能够均匀取代，应用指标和性能不够理想。温度过低，反应初期则容易生成晶状氯乙酸钠，散布于碱纤维素外部，醚化剂效率和反应均匀性都受到影响。

表4 醚化温度对浆粕CMC粘度、取代度及其分布的影响Table 4 Effect of etherifying temperature on viscosity, DS and distribution of bamboo pulp

3 结论

以竹浆粕作为原料，可制得高粘度（2 600 mPa/s）、高取代度（DS = 1.42）的CMC产品，其工艺条件为：竹浆粕：NaOH：氯乙酸 = 1.0：1.4：2.3（质量比），以含水率10%的乙醇为反应介质，碱化温度25℃，碱化1 h，醚化温度60℃，醚化2 h。纤维素链葡萄糖基C2和C6位取代度均匀时，CMC粘度高。

竹浆粕原料来源丰富、价廉，且乙醇作为反应介质同时也作为精制溶剂，避免了因反应溶剂和洗涤溶剂的不同，需分别回收的繁杂工序，节能、省时、省劳，可大幅度降低生产成本。α-纤维素含量87% ～ 89%的竹浆粕作为纤维素原料，利用较大极性的含水乙醇作为反应介质，采用淤浆法即可制得粘度＞2 000 mPa/s，以Cl计的氯化物质量分数≤0.1%的优质羧甲基纤维素，产品符合羧甲基纤维素食品添加剂国家标准 GB-1904-2005要求。近年来由于作为生产 CMC的原料棉短绒的紧缺和涨价，以竹浆粕作为原料制备高纯度、高粘度、高取代度的羧甲基纤维素，不仅降低了羧甲基纤维素生产成本，而且为竹浆粕高值化利用开辟了一条新用途。

[1] 苏继克. 羧甲基纤维素（CMC）[A]. 严瑞瑄. 水溶性高分子[M]. 北京：化学工业出版社，2003. 458-518.

[2] 邵自强. 纤维素醚[M]. 北京：化学工业出版社，2007.

[3] 黎秉环，王恩浦，刘跃平，等. 超高取代度羧甲基纤维素的热分析[J]. 高分子材料科学与工程，1999，15（6）：151-154.

[4] 李丽，王白鸥，罗仓学. 综述提高羧甲基纤维素钠粘度的方法[J]. 中国果蔬，2007（6）：43.

[5] 王平. 提高CMC粘度的方法[J]. 纤维素醚工业，2003，11（4）：37-38.

[6] Ho F L, Kloslewlcz D W. Proton nuclear magnetic resonance spectrometry for determination of substituents and their distribution in carboxymethylcellulose[J]. Anal Chem, 1980（52）：913-916.

[7] 南京林业大学. 木材化学[M]. 北京：中国林业出版社，1990.

[8] 雷雨电，方云. 羧甲基纤维素生产工艺的进展[J]. 牙膏工业，2001（1）：41-46.

Synthesis of High Quality Carboxymethyl Cellulose by Bamboo Pulp

WANG Jie1，WANG Na-na1，SHAO Shun-liu2，JIN Zhen-fu1*
（1. School of Engineering, Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, China; 2. Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou, 310023, China）

Bamboo(Neosinocalamus affinis) pulp was used as raw material for preparation of carboxymethyl cellulose (CMC) by slurry polymerization with NaOH and monochloroacetic acid in ethanol/water medium. The reaction was performed under various concentration and amount of sodium hydroxide, and various amount of monochloroacetic acid and etherified time to synthesis high viscosity and high degree of substitution CMC. The viscosity could topped to 2600 mPa•s and the degree of substitution (DS) of 1.42 under the condition of bamboo pulp(g):NaOH(g): monochloroacetic acid(g)=1.0:1.4:2.3. When the DS at C2 and C6 were uniform, the viscosity of CMC was higher.

bamboo pulp; carboxymethyl cellulose; high viscosity; high degree of substituent

S789

A

1001-3776（2013）06-0001-04

2013-07-23；

2013-09-30

国家林业局948项目“竹材加工剩余物超强吸水新材料及其系列产品研制”（2006C12069）

王杰（1988-），男，安徽阜阳人，硕士生，从事生物质新材料研究；*通讯作者。