高级氧化技术在水处理中的发展状况

户焱锋 脱立强

摘 要：高级氧化技术在当今水处理领域是一种很重要的方法，文章简要介绍了湿化氧化法、臭氧氧化法、电催化氧化法在水处理中的作用机理和应用状况。

关键词：高级氧化技术；水处理；湿化氧化；臭氧氧化

高级氧化法（Advanced Oxidation Process，简称AOPs）可将高浓度的有机废水直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，绝大部分有机物能在其作用下完全矿化或分解，具有很好的应用前景。

目前，高级氧化技术主要包括湿化氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法。

1 湿化氧化法

1.1 湿化氧化的基本原理

湿化氧化是在高温（150-350℃）、高压（0.5-20MPa）的条件环境下，在液相中用空气或氧气作为催化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是CO2和水。在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化，在室温至100℃范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这一性质发生了改变。当温度大于150℃时，氧的溶解度随温度升高而增大，且其溶解度大于室温状态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大。因为，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。

1.2 湿化氧化法的应用

Randall T.L.及Knopp P.V.等用湿化氧化法对多种农药废水进行试验，温度在204-316℃范围内，废水中的烃类有机物及其卤化物的分解率达到或超过了99%，甚至连一般化学氧化难以处理的卤化物如多氯联苯、DDT等通过湿化氧化，毒性也降低了99%，大大提高了处理出水的可生化性，使后续的生化处理得以顺利进行。侯纪蓉等应用湿式氧化法对乐果废水做预处理，在温度225-240℃、压力6.5-7.5MPa、停留时间1-1.2h的条件下，有机磷去除率为93%-95%，有机硫去除率为80%-88%，未经回收甲醇，COD去除率为40%-45%。

采用湿化氧化法处理含酚废水具有较好的应用前景：出水处理效果好，可生化性好，进水浓度不太高的可以处理后直接排放；若进水浓度极高可以辅以生化法。国内张秋波、唐受印等做了大量研究，结果如表1 。

染料废水中所含的污染物有以苯、酚、奈、蒽、醌为母体的氨基物、硝基物、胺类、磺化物、卤化物等，这些物质多是极性物质，易溶于水，成分复杂，浓度高，毒性大，COD一般均为5000mg/L以上，升至高达7.5*10^4mg/l 。而今年来的新型染料均为抗氧化、抗生物降解性，处理难度日益增加，一般的物化法和生化法均难以胜任，出水无法满足排放要求。湿化氧化法能有效破除染料废水中的有毒成分，分解有机物，提高废水的可生化性。

2 臭氧氧化法

2.1 臭氧氧化的基本原理

臭氧是一种强氧化剂，在溶液中他可以和有机物以两种不同的方式进行反应：一、臭氧分子与有机物的直接反应；二、部分臭氧分子分解后产生的自由基与有机物的间接反应。在臭氧氧化过程中，臭氧与有机物之间主要是臭氧分子氧化有机物的直接反应。大量的研究结果证实臭氧是一种亲水试剂，在反应时它易于进攻有机物上电子云密度大的部位，与有机物发生亲电反应，所以臭氧化（直接反应）具有很强的选择性，它与有机物之间的反应活性与有机物上特定取代基有密切的关系。

臭氧与水中污染物的反应极为复杂，主要通过两条途径，即臭氧的直接反应和臭氧分解产生HO·的间接反应。两者比较，直接反应有选择性，速度慢；间接反应无选择性，HO·（Eθ=2.8V）电位高，反应能力强，速度快，可引发链反应，使许多有机物彻底降解。

直接反应：污染物+ O3→产物或中间物

间接反应：污染物+HO·→产物或中间物

臭氧在水中可以发生下列反应。

O3→O+O2

O+H2O→2HO

在碱性介质中，O3可与OH-反应，产生自由基的速度很快。

O3+OH-→HO2·O2-

O3+HO2→HO·2O2

2HO2→O3+H2O

产生的HO·具有比O3更强的氧化能力，能使有机物发生反应。

HO·RH→R·+H2O

R·+O2→RO2·

RO2·+RH→ROOH·R·

ROOH+HO·→CO2+H2O+其他氧化产物

通过以上反应，可将废水中大分子有机物氧化为易生物降解的小分子化合物。

2.2 臭氧氧化在水处理中的应用

臭氧能氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素、腐殖质等，目前在水处理中，采用COD和BOD作为测定这些有机物的指标。臭氧在氧化这些有机物的过程中，将生成一系列中间产物，这些中间产物的COD和BOD值比原反应物还高。为了降低COD和BOD，必须投加足够的臭氧，以使有机物彻底氧化，才能转化为无机物，因此，单纯采用臭氧来氧化有机物一般不如生化处理来得经济。但在有机物浓度较低的水处理中，例如废水的三级处理以及收到有机物污染水源的给水处理，采用臭氧氧化法不仅可以有效地去除水中有机物，且反应快，设备体积小。尤其水中含有酚类化合物时，臭氧处理能去除酚所产生的恶臭。

用臭氧氧化法处理染料废水方面的研究也很活跃。张彭义等制备了两种高活性的催化剂MnO2 Fe-Ni-Urea，对初始COD约为1500mg/L的废水投如臭氧0.82，COD去除率大于50%。离子色谱分析表明，吐氏酸的金属催化氧化产物为邻苯二甲酸等，中间产物为2-氨基-1，4苯醌等。吐氏酸经金属催化氧化后，可生化性大大提高。

3 电催化氧化法

3.1 电催化氧化的基本原理

电催化氧化方法处理淀粉废水中的有机污染物，就是使有机污染物在点击表面发生直接或间接氧化反应，最终生成水和CO2而从体系中除去。一般认为电催化氧化去除废水中有机污染物有下列两种方法：①有机物在阳极上直接被氧化降解；②电解过程中同时生成的氧化剂氧化作用使有机物发生氧化降解。利用电解过程产生的Cl2、NaClO和O3等氧化剂的作用降解废水中的有机污染物，或产生高价态的金属离子如Fe3+等，氧化降解废水中的有机污染物；利用阴极将水溶液中溶解氧被还原成H2O2对有机物产生氧化作用或者在Fe2+催化作用下H2O2生成Fenton试剂产生的氧化作用；利用具有催化性能的修饰电极在点解过程中产生的氧化性极强的HO·（电极电位+2.8V），使有机物氧化分解。

3.2 电催化氧化技术的应用

适合电催化氧化处理的无机污染物主要包括有毒有机盐，而高效的生化处理系统对这些无机物旺旺因其毒性等原因二不能有效发挥作用。电催化氧化是采用石墨和不锈钢做阳极，CN-能够在阳极直接被氧化或间接氧化，金属离子同时在阴极沉积。其优点在于能减少氧化剂的用量，避免产生进一步的污染物，且在很多应用中为同步回收溶解性金属离子提供了可能性。而且当CN-浓度较高（>1g/L）时，电催化氧化比化学法更经济，而且不会产生有害的氯化氰气体。

4 总结

高级氧化技术具有氧化能力强氧化过程无选择性和反应彻底等优点，应用于高浓度难降的农药废水处理中具有物理法和生化法无法比拟的优点显示出广阔的应用前景。如今，各种高级氧化技术经常联合使用，或者将高级氧化法与生物处理法联合使用，提高处理效果。

作者简介

户焱锋（1993-），男，汉族，湖北黄冈人 郑州大学给水排水工程2011级本科在读

脱立强（1990-），男，汉族，甘肃兰州人 郑州大学给水排水工程2011级本科在读