基于石英增强光声光谱技术的开放光路气体传感系统研究*

张 洁，朱 永，韦 玮，林 成，田 莉，许祖稳

(重庆大学光电工程学院，重庆400044)

随着科学技术与市场经济的快速发展，环境污染对人类身心健康的影响越来越严重。采用先进的痕量气体检测技术对环境中的各种有毒有害痕量气体进行实时在线监测受到了我国政府的高度重视。激光光声光谱技术[1－5]具有探测灵敏度高、动态范围大、无波长选择性，可靠性好等优点，一直以来都是痕量气体检测技术中最重要的发展方向之一;然而，传统激光光声光谱技术存在体积较大，探测灵敏度低，不便在狭小空间中进行探测等缺点。美国奈斯大学 A．A．Kosterev等[6]在2002年首次提出了基于石英增强的光声光谱检测系统，该系统以品质因数高(8 000～20 000)、体积小(约2 mm3)的石英音叉QTF(Quartz Tuning Fork)作光声信号增强器件，使系统具有抗干扰能力强、易于微型化等优点，是对传统激光光声光谱技术的突破。QEPAS系统中光声信号关系式为:

式中C是被测气体的浓度，α是被测气体的吸收谱线，P是激励激光的功率，Q是石英音叉的品质因数，fc是石英音叉的共振频率。

传统的 QEPAS 系统[7－11]由聚焦透镜和密闭气室等组成，如图1(a)所示，激光束通过气室的光窗聚焦到石英音叉两叉指中央以检测密闭气室中的被测气体，密闭气室能够增强系统的探测灵敏度;但系统工作时，需经过取样、密封等步骤，人工将被测气体输入到密闭气室中进行探测。因此，该系统具有实时性差，较难实现在狭小空间中探测等缺点。

图1 光声信号激励示意图

为了优化系统的实时性，实现对狭小空间中痕量气体的探测，文中提出基于石英增强光声光谱技术的开放光路痕量气体探测系统，如图1(b)所示。该系统由透镜将激光束聚焦到石英音叉两叉指中央进行探测。系统工作时，一小部分激光被光路中的被测气体吸收并产生光声信号，但只有石英音叉附近的光声信号才能使音叉产生振动，其余的光声信号不能被音叉探测到，导致激光能量的损失，即吸收损耗。

聚焦方式(a)和(b)中的激光在空气中传输时存在激光能量[12]的吸收损耗与扩散损耗，而由式(1)可知，光声信号强度S与激光功率P成正比，激光功率的降低，导致光声信号强度的降低。为了避免上述激光能量损失与光声信号强度降低的缺点，文中采取光纤引导的方式激励被测气体产生光声信号。此种方式避免了激光功率的吸收损耗，引入了激光功率耦合损耗，但与吸收损耗相比，耦合损耗不会引起系统中光声信号强度的明显降低。开放光路光纤引导方式的原理如图1(c)所示，由光纤将激光引导至石英音叉两叉指中央。引导过程中，光纤内的激光不会与空气中的痕量气体接触。射出光纤端面的激光在石英音叉探测区域与痕量气体相互作用产生光声信号。此种方式不仅增强了系统的探测灵敏度，而且能够有效减小系统体积，从而实现了在狭小空间中进行探测的目的。

1 基本原理

常温常压下水蒸气的吸收谱线一般可用洛伦兹线型函数来描述[13]:

式中ω0表示水蒸气吸收谱线的中心波长，Δω表示水蒸气吸收谱线的半高全宽，根据HITRAN04数据库，吸收谱线对应波长为1 391．672 8 nm时，水蒸气的碰撞加宽系数见表1。

表1 HITRAN04数据库中的水蒸气加宽系数和线强

气体吸收系数与气体吸收谱线线强之间的关系可用下式表示:

式中，S(T)为气体吸收谱线的线强度，单位为cm－2·atm－1;p为气体介质的压强，单位为 atm;L 为激光在气体中传播的距离，单位为cm;X为气体的体积浓度;φ(ν)为线型函数，它表示被测气体吸收谱线的形状，与温度、总压力和气体中的各成分含量有关;α(ν)为吸收系数。

将式(2)及表1中的数据代入式(3)得水蒸气的吸收系数:

式中:ν0表示中心波长对应的波数，Δν为加宽系数，单位为 cm－1。ν0=7 185．597 31 cm－1，Δν=0．236 3 cm－1时，由式(4)仿真得水蒸气的吸收谱线如图2所示。图2中，横坐标表示一个周期内2 500个采样点数;纵坐标表示水蒸气的吸收系数，单位为cm－1。由仿真曲线可看出水的吸收谱线的峰值对应于一个扫描周期的中间位置。

由实验测得的光声信号强度S与式(4)的α(v)的表达式代入式(1)即可得出被测气体浓度。

图2 水蒸气的吸收系数仿真

2 实验

2．1 水蒸气谱线的选择

图3是由HITRAN04数据库获得的H2O在0．7 μm ～2．5 μm 波长范围内的吸收谱线，图3 中横坐标表示波数κ，纵坐标表示线强I。为了避免与空气中常见气体(如N2，CO2，O2等)的吸收谱线相重合，对照HITRAN04数据库中N2，CO2，O2等气体的吸收谱线分布，选择波长为 1 391．672 8 nm，对应线强为 7．947×10－22cm－1/(mol·cm－2)的吸收谱线进行实验。

图3 水蒸气在0．7 μm～2．5 μm范围内的吸收谱线

2．2 开放光路下的实验系统

开放光路下的实验系统原理图如图4所示，连续可调谐DFB激光器作为激励光源，激光束由单模光纤引导至石英音叉两叉指中央，与被测气体相互作用产生光声信号，光声压使石英音叉两叉指发生对称振动，由于石英音叉的压电效应，将振动信号转换为电压信号输出，电压信号由互阻抗放大器预放大后进入数字锁相放大器进行二次谐波解调，最后送入计算机进行进一步的数据分析与处理。

图4 光纤引导开放光路实验系统原理图

以下是对实验系统的简要说明:

(1)首先通过改变激光控制器(THORLabs，ITC502)的温度来实现对激光器输出波长的粗调，然后通过注入直流电流来实现对输出波长的细调。激光控制器的温度确定后，由PXI6115数据采集卡输出频率为fL的锯齿波电流进入激光控制器，使激光波长以fL的频率扫描水蒸气的整个吸收谱线;同时由数据采集卡输出一个正弦信号，其频率为fs=f0/2，输入激光控制器，控制激光波长以频率fs快速变化，激光器输出的调制激光由光纤引导，如图4右上部虚线框中所示。通过六维微动平台调节光纤的位置，使激光准直在石英音叉两叉指中央。探测区域的被测气体吸收光能，产生光声信号，使石英音叉发生振动。

(2)探测电路模块位于图4中部的虚线框内，该电路实现两个功能:一是将开关拨到2脚上，实现对石英音叉共振频率的测量。实验测得常温常压下石英音叉的共振频率为32 761．49 Hz，响应带宽约为4．13 Hz，进而得到其品质因数

Q=f0/Δf=32 761．49 Hz/4．13 Hz=7 932．56由此可知，石英音叉的品质因数很高，具有对外界噪声免疫的特点;二是将开关拨到1脚，使音叉接入电路的互阻抗放大器实现对石英音叉输出的电压信号的放大，完成由QTF振动信号到电压信号的转换。

(3)将电路控制模块输出的电压信号输入数字锁相放大器(SR830)进行二次谐波解调，解调后的信号由PXI6115数据采集卡送入计算机进行进一步的数据分析和处理，从而得到被测气体的光声光谱信号。根据实验原理搭建如图5所示的实验装置。

图5 开放光路下的实验系统实物图

2．3 实验结果与分析

由该实验装置得到的光声光谱信号波形如图6所示，图6中灰色波形为采集卡采集到的原始信号，黑色波形显示的是频率为fL的锯齿波参考信号，这里需要说明的是图6中的原始信号上下波动是因为激光光源的波长以频率fs作快速周期性变化引起的，而非系统噪声。从图6可以明显的看出实验所得光声光谱信号的最高峰均对应于参考信号锯齿波的中心位置，对比图2可知，参考信号锯齿波的中心位置所对应的激光波长正好为H2O的吸收谱线的中心位置，实验与理论相吻合。由此可知，该信号为空气中H2O的光声光谱信号，而非空气中其他物质的光声光谱信号。

图6 光纤引导开放光路实验系统光声光谱原始信号

由采集卡采集到的原始信号幅度波动很大，采用累加平均的方法对原始信号进行处理得到如图7所示的光声光谱信号，根据图7可得H2O的光声光谱信号幅值为69．53 μV。该系统的探测灵敏度可由归一化噪声等效吸收系数来评价(NNEA)，NNEA值越小，系统探测灵敏度越高，性能越好。其定义如下:

式中，α表示吸收系数，单位为cm－1，D*表示探测器在一定辐射功率下输出信号的信噪比。系统的噪声水平定义为由空气中水蒸气非吸收部分的本底基线测得的电压值[12]，其值约为2．15 μV，由此可得电压信噪比为32．3，实验测试时的环境温度为24℃，相对湿度为42%，可得空气中水蒸气含量为1．33%，由此得出其归一化噪声等效吸收系数是7．15×10－7cm－1·W/Hz1/2。

图7 光纤引导方式开放光路实验系统光声光谱信号

传统的QEPAS系统采用准直聚焦光路并配合使用微共振管的方式搭建[14]，为了与传统的准直聚焦光路系统作对比，本文搭建了一套准直聚焦光路QEPAS实验系统并配以内径为0．9 mm的共振管进行实验，两段相同的微共振管分别置于石英音叉的叉指缝的前后两端。手动准直系统光路使激光依次穿过共振管－音叉－共振管，两段共振管使光声信号在共振管内产生驻波并在音叉叉指缝的位置形成波腹，达到增强信号的目的。实验时环境温度为22．5℃，相对湿度为53%，可得空气中水蒸气含量为1．54%，由锁相放大器对压电信号进行实时处理并经过PXI6115进行数据采集与处理后得到的光声光谱信号如图8所示。

图8 聚焦方式开放光路实验系统光声光谱信号

由此可得电压信噪比为10，其归一化噪声等效吸收系数为3．83×10－6cm－1·W/Hz1/2。但是由于微共振管使系统调节相当复杂，激光射到微共振管壁时容易引起噪声，减弱光声信号，降低系统的信噪比，而光纤引导方式不存在这样的缺点[15]。对比实验结果可知，光纤引导开放光路QEPAS系统性能要优于准直聚焦光路QEPAS实验系统，其探测灵敏度与准直聚焦光路QEPAS实验系统相比提高了约5倍。

3 结论

本文提出了一种新型的光纤引导方式开放光路QEPAS痕量气体传感系统，光纤引导方式的引入能够有效减小系统体积，减小光路中光能的损失。通过检测空气中水蒸气含量的实验来验证系统的可靠性与探测灵敏度，得到其归一化噪声等效吸收系数为 7．15×10－7cm－1·W/Hz1/2;作为对比，另外搭建了一套聚焦方式开放光路QEPAS实验系统。实验结果表明，相比于传统聚焦方式的开放光路实验系统，光纤引导方式开放光路QEPAS系统的探测灵敏度提高了约5倍。该系统具有体积小、实时性好，探测灵敏度高等优点，适用于对空气中大多数痕量气体的探测，尤其适用于对狭小空间中痕量气体的探测。

[1]Fink T，Buscher S，Gabler R，et al．An Improved CO2Laser Intracavity Photoacoustic Spectrometer for Trace Gas Analysis[J]．Review of Scientific Instruments，1996，67(11):4000－4004．

[2]Song K，Cha H K，Kapitanov V A，et al．Differential Helmholtz Resonant Photoacoustic Cell for Spectroscopy and Gas Analysis with Room-Temperature Diode Lasers[J]．Applied Physics B:Lasers and Optics，2002，75:215－227．

[3]Van Neste C W，Senesac L R，Thundat T．Standoff Photoacoustic Spectroscopy[J]．Applied Physics Letters，2008，92(23):234102－1－3．

[4]王建业，纪新明，吴飞蝶，等．光声光谱法探测微量气体[J]．传感技术学报，2006，19(4):1206－1211．

[5]赵俊娟，赵湛，杜利东，等．球形光声腔中二氧化碳的检测[J]．传感技术学报，2012，25(3):289－292．

[6]Kosterev A A，Bakhirkin Y A，Curl R F，et al．Quartz-Enhanced Photoacoustic Spectroscopy[J]．Optics Letters，2002，27(21):1902－1904．

[7]Schilt S，Kosterev A A，Tittel F K．Performance Evaluation of a Near Infrared QEPAS Based Ethylene Sensor[J]．Applied Physics B:Lasers and Optics，2009，95(4):813－824．

[8]Kosterev A A，Dong L，Thomazy D，et al．QEPAS for Chemical Analysis of Multi-Component Gas Mixtures[J]．Applied Physics B:Lasers and Optics，2010，101(3):649－659．

[9]Lewicki R，Wysocki G，Kosterev A A，et al．Carbon Dioxide and Ammonia Detection Using 2 μm Diode Laser Based Quartz-Enhanced Photoacoustic Spectroscopy[J]．Applied Physics B:Lasers and Optics，2007，87(1):157－162．

[10]Lei D，Vincenzo S，Rafal L，et al．Ppb-Level Detection of Nitric Oxide Using an External Cavity Quantum Cascade Laser Based QEPAS Sensor[J]．Optics Express，2011，19(24):24037－24045．

[11]Jahjah M，Vicet A，Rouillard Y．A QEPAS Based Methane Sensor with a 2．35 μm Antimonide Laser[J]．Applied Physics B:Lasers and Optics，2012，106(2):483－489．

[12]Liu K，Li J，Wang L，et al．Trace Gas Sensor Based on Quartz Tuning Fork Enhanced Laser Photoacoustic Spectroscopy[J]．Applied Physics B:Lasers and Optics，2009，94(3):527－533．

[13]Reid J，Labrie D．Second-Harmonic Detection with Tunable Diode Lasers—Comparison of Experiment and Theory[J]．Applied Physics B:Photophysics and Laser Chemistry，1981，26(3):203－210．

[14]Lei D，Kosterev A A，Thomazy D，et al．QEPAS Spectrophones:Design，Optimization，and Performance[J]．Applied Physics B:Lasers and Optics，2010，100(3):627－635．

[15]Liu K，Guo X，Hong M Y，et al．Off-Beam Quartz-Enhanced Photoacoustic Spectroscopy[J]．Optics Letters，2009，34(10):1594－1596．