室温固化弹性环氧树脂的初步研究

张炜 刘宇星 赵世琦

收稿日期：2013-09-10

作者简介：张炜（1975-），男，清华大学硕士。主要从事热固性树脂如环氧树脂、不饱和聚酯树脂的增韧剂、固化剂及应用技术研究。在环氧树脂电工绝缘材

料、电子灌封料、建筑结构胶、复合材料及其他特种胶粘剂领域有着丰富的实践经验，已发表论文多篇。E-mail：zhangwei92@tsinghua.org.cn。

摘要：在环氧树脂中添加自制的聚氨酯弹性改性剂QS-P24B和QS-P24R，制备了一系列由硬到软的弹性环氧树脂胶粘剂。随着改性剂QS-P24B用量增加，固化物的Tg由50 ℃左右逐步过渡到-50 ℃，中间配方的DSC曲线出现高、低2个Tg。经常温固化7 d后有的固化物的拉伸强度可达到10 MPa左右，断裂伸长率接近100%。胶粘剂性能与进口胶相当，而成本远低于进口。

关键词：环氧树脂；弹性；聚氨酯改性；室温固化

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）11-0028-04

1 前言

弹性环氧树脂可以作为水工建筑物的修补材料和表面防护材料[1，2]，在建筑工程中还可用于裂缝修补，在电子行业中用作弹性灌封胶。进口产品综合性能较好，成本也相对较高。

采用聚氨酯改性环氧树脂可以将2种树脂的优点结合起来，这方面已有不少研究报道[3～5]。本研究采用添加聚氨酯弹性改性剂的方法获得了一系列软硬程度不同的弹性环氧树脂胶粘剂。

2 实验部分

2.1 材料

环氧树脂NPEL-128，工业品，台湾南亚公司；活性稀释剂AGE（C12-14烷基缩水甘油醚），工业品，安徽黄山新远化工公司；聚氨酯弹性改性剂QS-P24B和QS-P24R、改性胺固化剂TX-B，自制，北京金岛奇士材料科技有限公司；弹性环氧树脂固化剂A1及H1，进口工业品。

2.2 实验方法

1）试样制备

树脂及固化剂按化学计量比称量并混合均匀，常温下真空脱气后，倒入哑铃型模具中制作固化物拉伸试件，同时粘接45#钢制备拉伸剪切强度试件，2种固化条件：常温/7 d；常温/7 d+80℃/4 h。

2）拉伸强度

按GB/T 2568—1995测试。

3）钢/钢拉伸剪切强度

按GB/T 7124—1986测试。

4）玻璃化转变温度（Tg）

用美国TA Instruments公司 DSC2910型热分析仪测定。

5）黏度

采用NDJ-8S型旋转黏度计测定，测试温度25 ℃。

3 结果与讨论

主体树脂采用最常用的双酚A型环氧树脂，固化剂采用具有较低黏度的改性胺类固化剂TX-B，然后在此固化体系基础上加入不同份数的自制弹性改性剂，测试其性能变化。所用的自制改性剂QS-P24B和QS-P24R都是具有柔性聚氨酯主链和端活性基团的液体聚合物，其中改性剂QS-P24B的成本相对较低，黏度较高，在配方中需要加入活性稀释剂AGE以降低黏度，而改性剂QS-P24R的成本比较高，黏度较低，使用时无需加入活性稀释剂。

3.1 改性剂QS-P24B的使用效果

3.1.1 弹性环氧树脂体系的性能

添加不同用量改性剂的混合树脂及加入固化剂后胶液的黏度、固化物的力学性能和粘接性能列于表1。

由表1可以看到，混合树脂和混合胶液的黏度随着改性剂QS-P24B用量的增加不断提高，胶液的凝胶时间则不断延长。

环氧树脂固化物的拉伸强度及钢/钢拉伸剪切强度随着改性剂QS-P24B的用量增加持续下降，断裂伸长率则显著提高，最高可达120%。从固化物常温下的柔韧性来看，TB10、TB20都显得较硬脆而不易弯曲，TB30、TB40、TB50都有一定弹性，TB60和TB70则很容易弯曲而且比较耐折。

3.1.2 后固化对弹性环氧树脂固化物性能的影响

后固化对弹性环氧树脂固化物性能的影响见表2。

在常温固化7 d基础上再增加80 ℃/4 h后固化所得到的固化物拉伸强度、断裂伸长率和粘接强度均有所提高，固化物常温下的柔韧性则没有明显变化，这表明以上弹性环氧树脂配方经常温固化后不会出现长时间放置后逐渐变硬直至完全丧失弹性的情况。

3.1.3 弹性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度

不同改性剂用量的弹性环氧树脂固化物的外观形貌见表3。

改性剂QS-P24B用量较少的TB10～TB30 3种固化物的外观都呈乳白色不透明，这通常表明固化物中发生微观相分离，随着改性剂QS-P24B用量的增加，固化物转变为半透明直至完全透明，这表明第2相逐步消失。

将常温固化7 d加80 ℃/4 h后固化的7种弹性环氧树脂固化物进行热分析，测量其Tg，结果见图1。

由图1可知，配方TB10和TB20只在50～60 ℃下有1个Tg峰，配方TB60和TB70的DSC曲线上在50～60 ℃内已经看不到拐点，而在-60～-40 ℃都有明显的拐点。配方TB30、TB40和TB50的DSC曲线上有2个比较明显的拐点，第1个拐点在-60～-40 ℃，随改性剂P24B用量增加而更加明显；第2个拐点在50～60 ℃，随改性剂P24B用量增加而逐步变缓。

配方TB30、TB40和TB50的DSC曲线上之所以会出现2个Tg，可能是由于固化物中交联结构不均匀。交联密度比较高的区域Tg偏高，而交联密度比较小的Tg较低。而TB10、TB20和TB60、TB70固化物中可能交联结构比较均匀，TB10、TB20交联密度高，TB60、TB70交联密度低。这也与之前所述固化物常温下的弹性形态相对应。

3.2 改性剂QS-P24R的使用效果

由改性剂QS-P24B制得的TB系列弹性环氧树脂固化物的伸长率虽然可以超过100%，但是本体拉伸强度偏低。使用另外一种改性剂QS-P24R可以获得弹性更好的固化物，具体性能列于表4。

与TB系列弹性环氧树脂固化物的性能相比，在拉伸强度相当的情况下，TR60和TR70的断裂伸长率有很大的提升，尤其是TR70，拉伸强度2～3 MPa时，断裂伸长率可以达到200%以上，综合性能优于TB60和TB70。

3.3 与类似进口环氧树脂胶的性能对比

将目前国内市场上用于制备常温固化弹性环氧树脂的2种进口固化剂A1和H1，按照其推荐配方进行试验，与QS-P24B改性的TB30及QS-P24R改性的TR60弹性环氧树脂胶进行性能对比，数据列于表5。

进口固化剂A1固化物性能与TB30大致相当，不同之处是TB30固化物不透明而进口A1透明；进口固化剂H1固化物的性能与TR60大致相当，常温下也容易弯曲且比较耐折，TR60性能更好一些。

将以上各配方固化物放在-10 ℃左右的冰箱中，过几天取出后快速用手弯曲，TR60以及进口H1体系仍比较容易弯曲，而TB30和进口A1体系固化物都比较僵硬，说明配方TR60和进口H1体系更适合用于对耐低温性能要求较高的应用场合。

4 总结

（1）在环氧树脂中添加自制的聚氨酯弹性改性剂QS-P24B和QS-P24R，制备了一系列由硬到软的弹性环氧树脂固化物。随着改性剂QS-P24B用量增加，固化物的Tg由50 ℃左右逐步过渡到-50 ℃。中间配方的DSC曲线出现高、低2个Tg。

（2）用自制弹性改性剂改性环氧胶经常温固化7 d后拉伸强度可达10 MPa左右，断裂伸长率接近100%，拉伸强度在2～3 MPa的情况下，断裂伸长率可达200%以上。TR-60配方性能相当或优于进口产品，但成本远低于进口产品。

参考文献

[1]陈永夏，杨继忠，温世远.弹性环氧砂浆在水电站溢流面伸缩缝维修中的应用[J].中国建筑防水，2003（2）.

[2]陈肖蕾，余鼎声.新型弹性环氧材料的开发研究及工程应用[J].水利发电，2005，31（4）.

[3]员战奎，韩孝族，郭凤春.丁腈羟预聚法增韧环氧胶粘剂研究[J].中国胶粘剂，1994，3（1）：6-9.

[4]杨亚辉，刘竞超，傅万里.聚酯型聚脲基甲酸酯增强增韧环氧树脂的研究[J].湘潭大学自然科学学报，2001，23（1）：56-59.

[5]徐晓强，陆波.聚氨酯-环氧树脂弹性体的合成[J].辽宁化工，2008，37（2）：96-97.