速率理论中传质阻力项的置换模拟与经济学思考

游士兵，吴 比，刘 昊，包莉丽，王书颖

（武汉大学经济管理学院，武汉430072）

0 引言

游士兵等（2011）首先对色谱分析原理在经济领域的应用进行理论前瞻研究，并对色谱分析法置换到经济学中的可行性进行了理论分析和需求分析。随后，对色谱经济分析法中的有关概念（分配比、保留时间等）做出了相应的置换（沈萍等，2011），并对色谱分析法中塔板理论进行经济学置换和模拟分析（游士兵等，2012）。但塔板理论忽略了组分在两相间的扩散与传质过程，而速率理论正是在此基础上，把色谱过程看作一个动态非平衡过程，研究过程中的动力学因素对峰展宽（即柱效）的影响，在一定的程度上弥补塔板理论的不足。基于此，游士兵等（2013）先后对速率理论中的分子扩散项和涡流扩散项进行了经济学思考和置换，并模拟了分子扩散项和涡流扩散项对消费群体分离的影响。基于此，本文将对速率理论的最后一项——传质阻力项进行进一步探究与现实模拟。

1 速率理论置换的理论

在速率理论之分子扩散项和涡流扩散项的置换研究中，游士兵等（2013）对速率理论的基本原理进行了详细阐述，这里不作详述。速率理论充分考虑了组分在两相间的扩散与传质过程，把色谱过程看作一个动态非平衡过程，研究过程中的动力学因素对峰展宽（即柱效）的影响，其理论模型Van Deemter方程的数学简化式为：

其中u为流动相平均线速度，A、B、C为常数分别代表涡流扩散项系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。速率理论的扩散作用体现在涡流扩散项和分子扩散项，而传质作用则体现在传质阻力项。鉴于分子扩散项和涡流扩散项已在之前的研究中予以讨论，本文以传质阻力项C作为置换对象进行讨论。

所谓传质阻力，即阻碍组分分子在两相间的快速传递，导致有限传质速率的分子间作用力，其作用的结果是组分分子在两相间的平衡不可能瞬间完成。塔板理论的假设之一即组分在两相间的平衡是瞬时完成的，故塔板理论忽略了传质作用对色谱分离过程的作用，对传质阻力项的研究能够弥补这一不足。

2 传质阻力项（C）及其置换思考

2.1 传质阻力项（C）

在填充色谱柱中，组分分子在流动相和固定相之间进行分配并实现局部分配均衡，这种在两相间互相扩散的过程，称为质量传递。质量传递过程需要一定时间才能完成，即所谓传质速率的有限性。阻碍组分分子在两相间的快速传递，导致有限传质速率的分子间作用力称为传质阻力，而传质阻力的存在使组分分子在两相间的平衡不可能瞬间完成。有些组分未能进入固定相，就被流动相推向前进，发生分子超前；而有些组分在固定相未能分布平衡并进入流动相，发生分子滞后。因而，传质阻力项导致非平衡过程从而引起色谱峰的扩张。

根据色谱柱的填充状态，可将传质阻力项分为气相传质项（Cg）和液相传质项（Cs），其公式分别为：

式（1）中，k为分配比；dp为固定相粒径；Dg为组分在气相中的扩散系数。式（2）中，q是由固定相颗粒形状所决定的结构因子，当固定相呈球形时q为8 π，当固定相形状不规则时q为2 3，即q为一常数；df为固定液液膜的厚度；Ds为组分在固定相中的扩散系数。可以看到，气相传质项和液相传质项，都取决于分配比的大小、固定相的形状以及组分在固定相中的扩散系数。

2.2 传质阻力项的置换思考

2.2.1 传质阻力项

本文为旨在探究传质阻力项在色谱经济学领域的定义及置换问题。在塔板理论中，分配平衡被认为是瞬时完成的，而速率理论考虑了组分分子在两相间的平衡不是瞬间完成的，这种假设更加符合现实状况。化学领域中色谱柱存在不同的填充状态，因而有气相传质项和液相传质项之分，但经济领域中色谱柱是一定环境约束下的经济行为发生的空间概念，对经济主体而言空间和时间不存在具体的状态差别。在此基础上，经济领域的传质阻力项（C）将综合考虑气相传质项（Cg）和液相传质项（Cs）的基本性质和作用机制。

设d为固定相的平均粒径，则其在气相色谱系统中表现为固定相粒径dp，在液相色谱系统中表现为在固定液液膜的厚度df；设D为组分在色谱柱中的扩散系数，则其在气相色谱系统中表现为Dg，在液相色谱系统中表现为Ds。设C=Cg⋃Cs，则经济领域的传质阻力项C取决于固定相的平均粒径d和组分在色谱柱中的扩散系数D，表现为：

传质阻力体现在两个具体过程，一是从流动相进入到固定相时受到的传质阻力，二是从固定相进入到流动相受到的传质阻力。其结果是进入固定相且在其中停留一定时间的某组分分子，在返回到流动相时，必然会落后于原来在载气中向柱尾前进的组分，从而引起流出曲线的展宽。以消费行为为例，消费倾向的放弃意味着储蓄倾向的形成，反之亦成立。消费者会出现两种相反的传质过程，一是从放弃消费倾向（即形成储蓄倾向）到实现储蓄行为时受到的传质阻力，二是从放弃储蓄倾向（即形成消费倾向）到实现消费行为时受到的传质阻力。换言之，从放弃消费倾向到实现储蓄行为并不是瞬时完成的，同样从放弃储蓄倾向到形成消费行为也不是瞬时完成的。现实中，由于经济环境因素发生变化或经济行为本身需要实现时间，经济主体从行为倾向到实现行为是需要一定时间，故而也受到传质阻力的作用。

2.2.2 传质阻力项的影响因素及其置换

在化学领域中，传质阻力会引起组分流出曲线的扩张，用公式表现为传质阻力项取决于固定相粒径d和扩散系数D有关。

⑴固定相粒径d

在速率理论中，d是影响涡流扩散项A=2λdp的重要因素，被置换为消费者对外界环境的敏感性。同样，d对传质阻力项C的作用也体现在消费者对外界环境的敏感性。这里的外界环境主要是指可能会影响消费行为的实现的经济环境因素，包括消费渠道的创新、支付方式的选择等。当消费者对上述经济环境因素足够敏感时，消费者能选择高效的消费途径和方式，从而迅速地实现消费行为；当消费者对上述经济环境因素极不敏感时，可能会花费较长的时间才能实现消费行为，从而出现行为滞后。

d对涡流扩散项和传质阻力项作用的不同，主要体现在具体经济环境因素的不同。d影响涡流扩散项，是通过优惠券的到期、商品促销活动、新开张的商业街、以及银行利率的变化等因素造成消费滞后或消费提前；而d影响传质阻力项，是通过消费渠道的创新、支付方式的选择等因素造成行为实现的滞后。前者的经济环境因素是偶然的不确定的，当经济中存在这些因素时涡流扩散作用才会存在；后者的经济环境因素是必然的不可避免的，消费者必然会选择一种或几种特定的消费渠道和支付方式。

⑵扩散系数D

扩散系数D反映了组分在色谱柱中的运动情况，当扩散系数D越大，组分在色谱柱中扩散越快，受到的传质阻力越不明显。以消费行为为例，较大的D意味着消费者在固定相（即储蓄倾向）的作用下会较快实现储蓄行为，或者离开固定相时会较快实现消费行为。因此，消费者在储蓄和消费的选择上会更快地实现平衡分配。当D无限大时，传质阻力接近于0，则消费者选择消费和储蓄行为可以认为是瞬时完成的，这就是塔板理论下的假设情况。

扩散系数D被置换为经济行为的实现时间，因具体经济行为的不同而不同。例如，经济主体对某种行为的倾向会引导其进行相应的决策行为，但这种经济行为本身需要相应的实现时间，例如消费行为需要选择时间或备款时间，投资行为需要咨询时间或操作时间等。扩散系数D与经济行为实现的难易程度密切相关，消费行为需要浏览商品和准备货款，比较容易实现，所以扩散系数D较大、传质阻力较小；而投资行为需要获取信息和操作软件，相对来说不是那么容易实现，所以扩散系数D较小，传质阻力较大。

3 对消费者行为的速率理论置换实例及模拟

3.1 分离过程假设

本文沿用游士兵等（2012）塔板理论中的研究，以特定消费群体的消费行为为研究对象，对速率理论中的传质阻力项进行置换。有如下假设：

⑴假设待分类组分为两类消费群体，这些消费人群对于可支配收入只有两种选择——消费和储蓄。其中，流动相为消费倾向，固定相为储蓄倾向，且A类消费群体的分配比k=1：1，B类消费群体的分配比为1：4。

⑵若考虑传质阻力，则消费者会出现两种相反的传质过程，一是从形成储蓄倾向到实现储蓄行为时受到的传质阻力，二是从形成消费倾向到实现消费行为时受到的传质阻力。传质阻力项的结果是进入固定相再返回到流动相中的组分会落后于原来在载气中向柱尾前进的组分，表现为选择储蓄的消费者会延迟进入到下一塔板。

⑶为了更简单明了地体现传质阻力作用，本文假设消费者从形成储蓄倾向到实现储蓄行为的平均时间间隔为T=1，且形成消费倾向到实现消费行为的平均时间间隔也为T=1。在色谱柱中，表现为原本瞬时完成的分配平衡需要t=1才能完成。

3.2 速率理论模拟

3.2.1 待分离组分为单一组分的流出曲线

以下模拟过程以上述分离过程假设为基础，当可支配收入每增加一次时，消费者会进行一次消费和储蓄的选择。在塔板理论中，消费群体每一期对在消费和储蓄的选择是瞬时完成的。在不存在传质阻力的情况下，经过多次的分配平衡后，A类消费群体会形成如表1中的分配情况。可以看到，t=1时A类消费群体中有50位选择消费，50位选择储蓄（即留在塔板0中）。

表1 不存在传质阻力的分配情况（分配比k=1：1）

考虑传质阻力作用，消费者会出现两种相反的传质过程，一是从形成储蓄倾向到实现储蓄行为时受到的传质阻力，二是从放弃储蓄倾向到实现消费行为时受到的传质阻力。为了反映具体的传质过程，将每个塔板进行分割，细化为“倾向”和“行为”，若消费者与固定相发生作用，则首先会形成储蓄倾向，经过一定时间才能实现储蓄行为；若消费者离开固定相，则首先会形成消费倾向，经过一定时间才能实现消费行为。由于消费决策到行为发生的平均时间间隔为T=1，则留在原塔板的消费者要到下一期才能实现储蓄行为，其结果表现为两相间的组分数量不能瞬时达到平衡，同期固定相中的组分数量要滞后于流动相。

如表2所示，右方为“形成消费倾向”（逆向即“形成储蓄倾向”），虚线左边为“实现储蓄行为”。在t=1期，塔板0中的100位消费者中有50位选择消费，另外50位首先会形成储蓄倾向，即塔板0中呈0/50分布。由于储蓄决策到行为发生的平均时间间隔为T=1，则在t=2时已形成储蓄倾向的50位会实现其储蓄行为，即塔板0呈50/0分布。这50名消费者在t=2时会重新进行分配，选择消费的25位会首先形成消费倾向（即原塔板呈25/25分布），t=4时这25位消费者才会实现其消费行为（即进入下一塔板）。

表2 存在传质阻力的分配情况（分配比k=1：1）

图1 A类消费群体的流出曲线

以上分配过程对应的流出曲线如图1所示，当存在传质阻力时，流出曲线会向右扩展。可以看到，在t=4之前，两种情况下的流出曲线重合；在t=5至t=6之间，传质阻力的存在使得组分在固定相中停留更长的时间，以至于在这段时间内并没有组分的流出；在t=6之后，存在传质阻力的分配情况依旧呈现峰形分布，整体表现出流出曲线的相对右移。

3.2.2 待分离组分为混合物的流出曲线

对于B类消费者，其分配比为1：4，在塔板理论下，其分配情况如表3。

存在传质阻力时，表4给出B类消费群体的分配情况。在t=1期，塔板0中的100位消费者中有80位选择消费，另外20位首先会形成储蓄倾向，即塔板0中呈0/20分布。在t=2时，已形成储蓄倾向的20位会实现其储蓄行为，于是塔板0呈20/0分布。这20名消费者在t=2时会重新进行分配，选择消费的16位会首先形成消费倾向，最终在t=4时这16位消费者才会实现其消费行为（即进入塔板1）。

表3 不存在传质阻力的分配情况（分配比k=1：4）

表4 存在传质阻力的分配情况（分配比k=1：4）

根据以上分配结果，可得到A、B两类消费群体的流出曲线，其中图2为不存在传质阻力的流出曲线，图3为存在传质阻力的流出曲线。

图2 不存在传质的流出曲线

图3 存在传质阻力的流出曲线

3.3 结果与分析

图2中，A、B两类消费群体的流出曲线的保留时间(即从组分从出样到出现峰最大值所需要的时间)分别为t=3/4和t=1，且峰高和峰宽差异明显，故能较好地分离两类消费群体。图3中，两类消费群体在t=5至t=6之间流出的组分都接近0，这是因为传质阻力的存在使得组分在固定相中停留更长的时间，以至于即使最早离开固定相的组分也要滞后一定时间流出，这部分“突兀的”流出曲线对消费群体的分类并没有实质的参考意义，可以暂不考虑。在t=6之后，两条流出曲线均呈峰形分布，保留时间分别为t=9和t=7，但峰高和峰宽差异不明显，流出曲线会有较大的重合。总之，当待分离物质为混合组分时，由于各组分的分配系数有差异，不同组分的色谱峰会相应展宽，从而分离效果降低，整个色谱柱的柱效下降。

在本模拟过程中，为了在分配表中体现具体的传质过程，故假设消费者从形成储蓄/消费倾向到实现相应行为的平均时间间隔为T=1，认为原本在当期应该完成的行为滞后到下一期才完成。现实中，这种经济行为的实现时间会明显小于时间单位T。速率理论假设可支配收入以脉冲式增加，每隔时间T增加M元，这种收入形式常常以工资的形式出现，譬如月工资或周工资。而消费者从形成消费倾向到实现消费行为所需的时间通常在一天以内或数天，从形成储蓄倾向到实现储蓄行为可能需要更短的时间。因此，本文假设行为滞后的时间间隔明显偏大，造成图3中流出曲线过分地向右延展，从而放大了分离度的下降效果。现实中，由于消费者从形成储蓄/消费倾向到实现相应行为的时间间隔明显小于T，因而流出曲线只会发生较小的展宽，不会出现图3中被放大的情况。

色谱分析法的实际应用离不开定量分析，经济研究领域的定量分析常常依赖于数据收集，但针对经济行为的数据收集不可能精确到很小的时间范围，通常以天、月、季、年为单位。

在现实经济中，消费者从形成储蓄（消费）倾向到实现储蓄（消费）行为所需的时间通常在一天以内或数天，所以一天以内的消费时滞是可以忽略的，而数天的消费时滞也不占大多数，所以传质阻力项在经济领域的作用并不如图3中那样显著，在高效率的经济中甚至不存在。当然，传质阻力项对投资者分类的干扰作用比对消费者分类的更大，因而其作用应视具体情况而定，应更加贴近经济现实。

4 结语

本文以消费者的消费行为为研究对象，对速率理论中的传质阻力项进行初步探究与现实模拟。传质阻力的存在使组分分子在两相间的平衡不可能瞬间完成，表现为经济主体的行为倾向到行为实现需要一定时间。传质阻力存在的原因是外界经济环境的作用和经济行为的必要实现时间。以消费行为为例，固定相粒径d被置换为消费者对外界环境的敏感性，比如对消费渠道和支付方式的选择。扩散系数D被置换为经济行为的实现时间，因具体经济行为的不同而不同。模拟的结果表明，当消费者从形成储蓄（消费）倾向到实现储蓄（消费）行为需要显著的时间时，流出曲线会相对向右展宽，从而分离度下降。至此，速率理论的三个基本要素已完成初步置换和探究，后续将对速率理论进行全面深入的综合研究。

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[3]沈萍，张佩，毛锴苑，李跟强，游士兵.色谱经济分析法置换系列研究：分配比[J].统计与决策，2011，（7）.

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[5]游士兵，苏正华，崔娅雯，等.速率理论中分子扩散项的置换模拟与经济学思考[J].统计与决策，2013，（1）.

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